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近场辐射热电能量转换器综述
copy; Higher Education Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2018
摘要：辐射型热电能量转换器包括热光电池、热辐射电池、电致发光电冷气机、负电致发光冷气机等，是一种半导体p-n器件，在与周围环境进行热辐射交换的同时，既能产生电能，又能从冷的物体中提取热量。如果这种交换发生在微尺度或纳米尺度的距离上，功率密度可以大大增强，近场辐射效应可以改善性能。本文综述了半导体二极管中支持器件运行的近场热辐射、光子熵和非平衡效应的基本原理。详细讨论了这些近场转换器的发展和现状，并指出了仍存在的挑战和发展机遇。
关键词：能量转换系统；发光制冷；近场辐射；热光伏；热辐射电池
1 介绍
当热从一个热的区域转移到一个冷的区域时，某种热机可以从这个过程中提取有用的功。相反地，功可以提供给热泵，使热从冷区流向热区。用于电力生产和制冷的热机和热泵通常依赖于通过涡轮机、热交换器和其他流动部件使工作流体循环。然而，随着半导体科技的进步，人们对具有无运动部件、元件相对简单和器件非常紧凑优点的非传统的固态半导体系统越来越感兴趣。特别是，半导体p-n二极管，通过热辐射与热或冷区相互作用，是固态热机和热泵的有希望的候选者。(参考文献。[1,2])。在这篇综述中，我们将这些类型的设备称为辐射热电能量转换器(RTECs)。光伏电池是典型的RTECs；它们吸收来自太阳的热辐射，从而产生用于驱动电流通过负载的电子空穴对，并将热量散发到周围[3]。对于更一般的情况，任何热的物体都被用作光伏电池的热辐射源，RTEC被称为热光电(TPV)电池[4,5]，如图1(a)所示。
除了在TPV配置中作为热机运行外，半导体p-n二极管还可以在其他三种配置中作为热机或热泵运行。当冷的TPV电池接收来自热源的热辐射时，热的p-n二极管可能会发射到更冷的环境并产生电能[6]。这种RTEC被称为热放射(TR)电池，如图1(b)所示。TR电池的工作原理类似于PV或TPV电池的反向工作原理:电流从n型触点通过负载流向p型触点，电池处于反向偏压，而不是与PV或TPV电池相关的正向偏压。作为一个热泵，电源供应的p-n二极管被外部电压驱动而失去平衡，这导致它在平衡条件下比相同的材料发出更多或更少的光子。在正向偏置的情况下，光子发射增加，RTEC可以冷却到环境温度以下[7]，这被称为电致发光(EL)制冷，如图1 (c)所示。在反向偏压下，光子发射减少，允许二极管吸收更多的净辐射，并冷却向其辐射的物体[8]。这种情况称为负电致发光(NEL)制冷，如图1 (d)所示。虽然已经有了广泛的研究和开发工作的冠捷电池，其他三种类型的RTECs(TR、EL和NEL) 由于相对较低的转化率，还没有得到深入的研究。
图1 四种辐射型热电能量转换器(RTECs)原理图
(a)热光电(TPV)电池吸收来自热源的辐射并在半导体p-n二极管产生电流时产生正向偏压;(b)热放射(TR)电池在较冷的环境中放射，并在发电时产生反向偏压;(c)在正向偏压下供电的电致发光(EL)制冷机，通过向较热的环境发射热辐射来冷却二极管;(d)负极电致发光(NEL)制冷机在通电时产生反向偏压，通过接收净热辐射使另一物体冷却
当对交换热辐射的表面进行大尺度距离操作时，RTEC功率密度受到黑体辐射[9]的普朗克谱分布的限制。然而，如果将表面按特征热波长的顺序进行分离，则辐射热通量可能超过黑体极限[10-24]。如果进一步减小分离距离，并仔细选择材料，这种热流增强可以达到数量级。当两个物体支持表面声子极化激元或表面等离子体极化激元等表面模态时，近场热通量也可以是准单色[25]，这可能有利于RTEC的性能。这些特性，加上近十年来在测量近场辐射方面取得的重大实验进展，促使研究人员探索如何通过在近场辐射中进行操作来改进RTECs。
在这篇文章中，我们提供了关于RTECs的概述和背景，重点介绍了利用近场辐射的影响。我们首先介绍了近场热辐射的一些背景知识，然后讨论了支持RTEC操作的偏p-n结中辐射交换的物理性质。光子熵的基础被概括，这有助于阐明设备的性能和操作限制。然后，我们将更详细地研究这些器件，首先回顾RTECs的功能机制。这篇综述的重点是近场辐射如何提高RTEC性能，并着重介绍了每种器件的最新研究进展。最后，由于所有这些RTECs都使用了许多相同的原则和方法，因此可以观察到一些常见的经验教训，并总结未来的研究机会。
2 理论背景
由于材料内部电荷的随机热起伏，所有物体都会发出热辐射。在距离物体大于热特征波长， 是减少普朗克常数，是角频率，玻尔兹曼常，是温度，热发射的光谱强度区间为[9,26]：
， (1)
是载流子的玻色-爱因斯坦分布，c是光速。在这个情况下，两个物体之间的最大辐射热流为被斯蒂芬玻尔兹曼定律影响，其中是斯蒂芬玻尔兹曼常数。然而，当离表面的距离很小，且光子发射的化学势改变时，这种经典的描述必须加以修正。除了远场和近场的辐射能量交换外，研究热辐射的熵对了解器件的工作极限也有指导意义。以下各节提供了这些主题的基本背景。
2.1近场热辐射
当两个物体之间的距离与相近或较小时，能量传递可显著增加，并超过远场黑体极限[10-19]。这种近场辐射传输的增强是由于物体间的倏逝波造成的光子隧穿造成的。当电磁波以大于临界角的入射角从介质1传播到光学上更稀有的介质2时，波在第一介质中全反射，如图2所示。如果发生全反射，则在第二介质中存在一种衰减波，其大小在离界面呈指数衰减。垂直于界面的时间平均波印廷矢量为零，因此能量不会从介质1转移到介质2。然而，如果另一种光学密度更大的介质3被放置在靠近第一种介质的地方，由于第二个界面反射的倏逝波就会出现[11]。
图2光子隧穿的原理图，使热、冷物体间的高近场辐射传热成为可能。传播电磁波在介质1中全反射后，在介质2中存在指数衰减场。如果第三种材料与第一种材料之间的距离在微米或纳米尺度上，这些物体之间的倏逝波的耦合使光子能够通过间隙隧穿。在间隙中的波印亭矢量有一个非零的法向分量，表示热与冷物体之间的能量转移
耦合倏逝场的波印亭矢量具有非零法向分量，能量通过第二介质在第一和第三介质之间传递，如图2所示。这种现象被称为光子隧穿或辐射隧穿，这种类型的倏逝波被称为受阻模式。某些材料，如极性介质或贵金属，可以在界面两侧支持消失的表面模式，即表面声子极化激元或表面等离子体极化激元。这些被称为表面模式，可以进一步增加辐射交换[17]。
Rytov等人[27]建立了波动电动力学理论，结合麦克斯韦方程组和波动耗散定理来分析这些效应。根据涨落耗散定理，在热平衡介质中，电荷的随机热运动产生波动电流，导致热发射。这些非磁性介质的电流密度的相关函数由[12,19]给出：
, (2)
和*分别代表总体均值和复数的共轭，j和k表示一个向量组件，是真空介电常数，是介电张量的虚部。和是狄拉克三角函数分别表示空间和时间的不相干性[14]。普朗克振子的平均能量是。随着电流的波动，二元电磁格林函数和可以用来表达位置的感应电场和磁场源电流与：
, (3)
, (4)
是真空磁导率，是波动源区，i=。两种介质间的近场辐射热流（即发射器和接收器）由集合平均的波印廷矢量表示为：
. (5)
结合这些方程，介质1到介质3的辐射热流为：
, (6)
是真空中的波向量。二元电磁格林函数可以用传递矩阵法解析地得到[18,28,29]。利用这些多层或层状介质的方程，即使在微或纳米级的分离距离，也可以找到任意材料之间的能量传递。
虽然在许多研究中，近场辐射传热强化在不同的条件下都有理论上的预测，但由于难以维持平行表面之间的纳米级真空间隙，实验研究相对有限。在测量诸如探针尖端和表面等纳米结构之间的热传递方面已经取得了更多的成功，在过去几年中，一些研究人员已经在分离距离为几个纳米的情况下进行了研究[24,30-32]。尽管在更大的区域存在挑战，但在几百纳米的分离间隙横向尺寸高达1厘米的平行板结构方面取得了显著进展。伊吉罗等人[33]测量近场辐射热流两个25毫米直径的SiO2间距只有1mu;m，他们报道热转移超过差距小于2micro;m黑体限制。伊藤等人[34]测量了两个8.6毫米19毫米熔融石英基板之间的近场热流，间距小于500纳米。林等人[35]为掺杂面积为6平方毫米的硅板设计了一个基于MEMS的平台，测量的辐射传热系数几乎是黑体极限的三倍，分离间距为400nm。最近，Bernardi等人[36]测量了8的辐射换热增强。相对于黑体的限制，平行的5毫米times;5毫米的本质硅表面在150纳米厚的真空间隙，Watjen等人[37]报道了在200纳米到780纳米的分离间隙中，1 cmtimes;1 cm掺杂硅板的远场极限的11倍的热传递。由于实际的近场RTECs需要大面积的纳米尺度的间隙才能进行有效的操作，所以最近的进展是令人鼓舞的，应该有助于为设备的实现铺平道路。
2.2辐射的化学势
先前给出的热辐射方程，包括用来描述光子种群的玻色-爱因斯坦统计，通常只适用于热平衡。在平衡条件下，发射出的光子分布不带有化学势，只是温度的函数。然而，由于光子发射直接依赖于光子与电子、声子和其他准粒子的相互作用，因此改变这些准粒子的状态也可以改变光子的分布[38]。对于感兴趣的半导体器件，电注入和/或辐射的非平衡改变了价带和导带中的载流子群。这进而影响电子空穴复合速率，从而改变光子发射的分布(给予发射光子一个化学势)[39]。光子相关化学势mu;是电子和化学势洞等价的电子和空穴准费米水平。对于一个半导体p-n结，这个化学势的势垒区也为q是电子电荷，V是偏差电压[3]。准费米能级分别用来描述导电带和价带中电子和空穴的非平衡总体，其方式类似于平衡条件下的费米能级。即使当p-n结作为一个整体处于不平衡状态时，由于带内跃迁的弛豫时间比带间跃迁快得多，导电带和价带中的载流子也可能各自处于平衡状态。这就允许定义独立的电子和空穴准费米能级[40]。需要注意的是，只有在稳态或缓慢变化的条件下，传导带和价带中的电子和空穴居群达到良好的准平衡时，光子的化学势才能得到明确的定义。
然后，具有不同电子和空穴化学势(准费米能级)的半导体发射器根据修正的玻色-爱因斯坦分布发射[39,41]。
(7)
其中是带隙能。这导致普朗克定律的一种修正形式，在带隙上下具有不同的光谱强度：
(8)
光谱强度如图3(a)所示，用于带隙为0.2eV的半导体发射器。不同的光子化学势(不同的偏置电压)在300K温度的情况下。在带隙下方，化学势对光子发射没有影响，但在其上方，光谱强度的高低取决于mu;是正还是负(与偏置电压的方向相对应)。这表明，在相同温度下，偏置电压下的p-n器件可能比平衡条件下的器件有更强或更弱的光子发射，这是EL和NEL RTECs工作机制的基础。
图3 带隙能的半导体在300k温度下的光谱强度(a)和表观温度(b)随化学势mu;变化。在带隙之上，正的化学势对应于p-n结的正向偏压，与更大的光子发射相关，因此半导体在这个光谱区域中显得“更热”。负的化学势，对应于p-n结的反向偏置，减少光子发射，使材料看起来“更冷”。
考虑修改后的光子发射的另一种方法是定义一个明显的光谱温度是以下关系：
. (9)
如图3(b)所示，对于300K的温度带隙能量为0.2eV，不同的光子化学势(不同的偏置电压)。在正的化学势(正向偏压)下，半导体在带隙之上释放出更多的光子，因此它看起来“更热”或有更高的表观温度。相反，在负的化学势(反向偏压)下，它会释放更少的光子，因此看起来更“冷”，表观温度更低。表观温度的概念有助于说明当一个或两个表面都发射光子化学势时，两个表面之间光谱能量转移的方向。
2.3热辐射熵
除了理解和预测RTEC中的能量流外，研究熵转移也很有意义。这些可以深入了解特定设备中的损失，帮助确定性能改进，并为不同的RTECs建立限制效率。对于光子，模式的统计熵是[9,39,42,43]
, (10)
是辐射化学势修正的玻色-爱因斯坦分布，如2.2节所述。光子通量的总熵可以通过对所有频率和下面的积分得到
, (11)
为状态密度。对一个mu;=0，黑体，积分变成。
与热传导所携带的熵相比，显然来自黑体辐射源的相同热流具有更高的熵含量。换句话说，辐射的熵通量与能量通量之比为/=而传导的熵通量之比为。这可以通过定义一个无量纲熵含量函数来更好地理解
, (12)
=是由光子化学势修正的谐振子的平均能量。这个函数如图4所示，表示带隙能量在300K温度为0.2eV，不同化学势。通过研究m = 0的情况，我们发现黑体辐射在整个光子能谱上确实具有更高的熵含量。然而，低频辐射的熵含量比高频辐射的熵含量高得多，高频辐射的熵含量与传导的熵含量接近。这是RTECs设计的一个重要特点；例如，如果设备必须通过辐射交换向周围
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