有机废水的高级氧化处理的研究外文翻译资料

 2021-12-12 21:13:43

英语原文共 6 页

有机废水的高级氧化处理的研究

Bingbing Li Chengtun Qu , Yan Li , Xiaocui Qiu，Jinli Xue

陕西省环境污染控制技术与水库保护重点实验室，陕西石油大学，中国陕西，710065

关键词：有机废水，氧化技术，处理方法

摘要:本文介绍了有机废水处理中的四种氧化工艺应用于有机废水处理的方法和技术的范围以及其工艺的优缺点。

介绍

有机废水来自于工业生产过程中，例如制药，印染，石化和其他的工业部门的生产过程中排放的废水中就含有一定浓度的有机污染物。

含有有机材料的废水在工业部门分布广泛。但是它们都是高浓度、难处理、COD值高，使废水单独或采用生物法处理，一般的物理化学方法不再起作用，虽然物理化学处理方法如过滤、气浮、絮凝、吸附有机污染物等技术也可以降低浓度，但只转移退化有机化合物，没有任何作用。这种废水的生物处理含有难降解成分，主要是在废水中含有对生物物质有毒的影响，而且占有很高的比率，如果采用多级生物处理成本较高，这就使得工业生产的行为无法进行环境保护。高级氧化技术利用光、电产生反应，催化剂、氧化剂的羟自由基等自由基活性大，难熔有机污染物在开环、断键、加替换、电子转移一起移位易于生物降解的物质直接转化为CO2和H2O，用于无害的目的[1]。

近几十年来一直在发展和研制更好更先进的氧化技术来处理这类型的污染物，比如化学氧化法、光化学氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。

1.湿式氧化法

湿式氧化（WAO）是在高温、高压或氧气或O3、H2O2芬顿试剂等氧化剂和氧化水中溶解的有机物或无机化合物的方法下进行的，其温度为200-320℃，压力为1.5-2.0Mpa。高压是为了抑制水的蒸发，维持液态水可以作为催化剂，在低温下氧化。最终产物是CO2和H2O。

这种方法主要适用于含氰废水等难降解的高密度有机物，包括大气废水和造纸黑液处理产生的废水,Joglekar[2]使用本法处理苯酚废水、氧气分压0.3 -1.5 Mpa,温度150 - 180℃下COD消除率可能达到90%,酚类结构转移率近100%。使用湿式氧化处理高效能活跃印刷废水[3]其色度除去率高于90%,COD和TOC除去率也达到80%以上,目前这种技术已成功应用于含氰废水,包括苯酚废水,印刷工业废弃物、有机硫磷废水的处理。

虽然湿法氧化技术可以高效、快速氧化许多类型的高浓度有机废水，但是它也有局限性，这种方法要在高温高压条件下，系统设备费用高，投资大，仅用于小流量的高浓度有机废水。为了克服湿法氧化的不足，提高加工效果，还开发了超临界湿法氧化工艺。

催化湿式氧化是一种湿式氧化处理的方法，通过添加适当的催化剂来降低反应所需的温度和压力，提高抗氧化能力，缩短时间，降低成本。目前应用于该方法的催化剂主要有三类:均相催化剂、多相催化剂和多相催化剂。目前均相催化剂是可溶性金属盐，通过向分子或离子水平上加入氧化剂自由基来氧化降解有机物。

国外研究发现，在一定条件下，铜盐、醇类、酚类、胺类等表面活性剂催化作用效果良好[4]。

由于催化剂与废水的混溶性，催化剂的回收流程复杂，废水处理成本高。因此，具有稳定性好、活性高、易于回收的非均相催化剂应运而生。非均相催化剂是不溶性固体催化剂，其催化作用发生在催化剂表面。Chem作为催化剂通过湿式氧化处理100~400mg/L的镁矿含硫废水，PH值9~10，催化剂用量100~150mg/L，反应时间4H，脱硫率高达94.98%[5]。

该方法的优点是催化剂为固体不溶性，易回收，不流失。多相催化剂是在多相复合氧化物催化剂的比表面积基础上膨胀而成的，具有较高的应用灵活性。

2.超临界水氧化

超临界水氧化(SCWO)是一种新型的有机废物处理技术，具有节能、高效、适用性强等特点。使用水作为媒介,在超临界条件下(温度gt; 374℃,压力gt; 22.1 Mpa),水是超临界状态,物理性质变化显著,有机物质和气体溶解完全,消除了传质阻力, 在上述条件下，当氧气添加到有机污染物上时, 在快速响应时间30 - 60后生成二氧化碳和水。在超临界水氧化法的基础上，引入一些催化剂不仅能加快反应速度，缩短反应时间，降低反应温度，优化反应链，还发展了超临界催化氧化技术。这种方法以过渡区金属氧化物和金属作为催化剂的活性中心。

Ding Z.Y[6]的研究表明，在催化剂中加入V2O5或MnO2/CeO2，可以使反应物直接转化为CO2和H2O。该催化剂，不能在10s时间内完成苯酚在水中的转化，但在超临界水这样苛刻的环境下，催化剂的活性和稳定性是一个值得研究的问题。

SCWO对于处理那些有毒、有机废弃物具有独特的难溶效果，与焚烧相比，湿催化氧化、超临界水氧化具有氧化氧污染物完全、污染小、设备和使用成本相对较低的优势。因此，传统方法难以处理有机污染物，有时不能直接焚烧，使氧化技术具有良好的应用前景。

3.光化学氧化法和光化学催化氧化法

光氧化的本质是利用强光作为氧化剂氧化。例如氯氧化剂进入水中产生次氯酸盐，在没有光照的情况下它游离到次氯酸盐中，但在紫外线照射下，次氯酸盐分解会产生初始氧[O]，这种物质非常不稳定，具有很强的氧化能力。氧化方法有好氧法、次氯酸盐法、过氧化氢法、空气法和臭氧法。

光化学氧化体系

  1. UV/O3体系

臭氧和紫外线辐射结合的体系是高级氧化的过程, ,这个过程不是臭氧层直接和有机物进行反应，但臭氧在紫外光照射下有活泼的二次氧化分解有机物，臭氧氧化始终是羟基酸化合物的产物，可以提高有机物的生物降解性。

  1. UV/H2O2体系

过氧化氢去除废水的COD和BOD的方法已经使用了许多年，使用化学氧化处理废水的COD和BOD的成本比普通的生物和物理方法高，但是这种方法有一种别的方法不可替代的作用，例如危险废物或不可降解的垃圾的预处理，高密度有机废物预处理等等。

化学二氧化碳法中，有必要去克服反应有限的问题，而化学氧化的足够彻底，就会产生更多芳香族有机中间体[7]。

光化学催化氧化工艺是在光化学氧化的基础上加入钙钛矿提高氧化效率的方法。近年来，光催化氧化法主要采用催化剂对TiO2进行氧化，其机理是在紫外光照射下，纳米TiO2表面的强氧化羟基自由基，使水最终氧化有机污染物无害的CO2和H2O。光催化氧化的主要研究方向是提高TiO2催化剂的活性，发展纳米TiO2，TiO2的固定和改性[8-9]。

4.化学氧化和化学催化氧化

这种方法是利用抗氧化剂使废水中溶解状态下的污染物转化为微药物或毒性较低的物质，或转化为易于水分离的模式，以达到这一目的。常见的氧化剂有过氧化氢、臭氧、二氧化碳、氯、高锰酸钾等。化学催化氧化是一种催化剂和氧化剂共同作用于有机物产生二氧化碳。常用的化学二氧化碳有以下几种方式：

4.1臭氧氧化

臭氧是一种强氧化剂，氧化能力仅次于氟化物中的天然元素，居第二位。臭氧氧化对消除异味、脱臭脱色、降低COD和BOD等具有显著效果，臭氧氧化处理废水具有许多优点，臭氧氧化能力强，使一些较为复杂的氧化反应可以进行，反应速度快。而且臭氧氧化反应时间短，设备体积小，设备成本低，且剩余臭氧容易分解成氧气，不存在二次污染，可增加水中溶解氧。由于这些特点，因此臭氧净化和消毒技术在工业废水处理中的应用受到了广泛的关注和应用。臭氧在工业废水中的应用历史悠久，主要应用于炼油废水、酚类化合物的去除、含氰电镀废水的氧化、含染料废水的脱色、合成表面活性剂材料的洗涤剂氧化等废水的处理。臭氧用于含酚废水的处理可使苯环被打断而产生易生物降解的物质。臭氧具有较强的不饱和键氧化能力，双键断裂的染料分子在臭氧的作用下，染色团被破坏，产生相对分子质量较低的有机酸和醛，达到脱色目的。臭氧氧化法具有能耗大、成本高等缺点。臭氧氧化技术近年来得到了越来越多的研究和发展，金属盐和氧化物作为催化剂，加强了臭氧氧化反应。

4.2二氧化氯催化氧化法

这种方法是利用表面催化剂催化强氧化剂二氧化氯在常温常压下氧化废水中的有机污染物，无论是将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物还是直接氧化有机污染物，提高废水的生物化学、高效变性都可以消除有机污染物。在COD的降解过程中，它阻断了偶氮、硝基、硫化氢、亚胺等色团双键中的有机分子，达到漂白的目的，有效提高了BOD/COD的值，使其更易于生化降解。

二氧化氯催化氧化法，其处理效果受PH值的影响很大，因为在强酸的情况下，二氧化氯会分解并产生酸释氧，从而氧化降解废水中的有色基团等有机污染物，而在酸性条件下，二氧化氯与废水中的污染物直接作用，从而破坏有机化合物的结构。二氧化氯在含有苯酚、氯酚、硫酚、仲胺、叔胺等难降解有机物和氰化物、硫化物等中氧化分解。

4.3过氧化氢催化氧化

过氧化氢可以在催化剂存在的条件下产生羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化性和与有机物的反应性，降低有机物含量也可以降低毒性。常用的H2O2催化剂体系有芬顿试剂和不同的芬顿试剂种类，芬顿试剂体系是以Fe2 为催化剂，以H2O2为氧化剂降解有机物。随着研究的进展发现，其他一些金属离子如Mn2 , Cu2 等对过氧化氢也有很好的催化作用，使过氧化氢对难降解的有机物也有很好的氧化降解作用，这些离子催化H2O2的方法称为芬顿试剂反应。

Zhang Junmei,etc.[11 ]研究和Fe3 ,Cu2 ,Ce4 三离子均相催化剂对催化过氧化氢降解苯酚的影响，结果表明Cu2 , Ce4 催化剂有助于提高两种酚苯的中间产品和两种苯酚的比例，在同等条件下，Fe2 在三种离子中的催化作用使催化剂的转化效率最高。He Chun,etc.[12] 对Fe2 和Cu2 催化H2O2和处理苯酚的效果进行了比较，结果表明，Cu2 活性远远高于Fe2 。

除上述芬顿试剂和这些均相催化剂对H2O2氧化废水进行催化外，还采用非均相催化剂催化H2O2，这在CWPO湿催化氧化技术应用中较为常见。

近年来，随着对高级氧化工艺研究的拓展，发现了绿色有机污染物的其他处理剂:高铁酸钾。高铁酸钾 6价铁，强氧化性，高铁酸钾可有效去除废水中的氨氮。高铁酸钾由于其不稳定性目前在实际应用中并不广泛，因此克服此类氧化剂的不稳定性是今后研究的方向。

除了上面使用的方法外，还可以将上面的几个体系放在一起。Qiu Li-ping[13]采用过氧化氢溶液-高锰酸钾催化氧化降解地下水中的硝基苯。结果表明，过氧化氢、高锰酸钾体系催化氧化可以有效地在地下水中硝化。本实验中，PH值为6时，过氧化氢溶液和高锰酸钾浓度分别为3mg/L和1mg/L，反应时间60min，该体系催化氧化降解硝基苯的效率可达90%。

Xu Aihua [14 ],etc. 研究了微Mn2 离子催化H2O2氧化NaHCO3溶液中降解的有机污染物的性能。结果表明，NaHCO3、MnCl2和H2O2的浓度分别为25、0.1和100mmol/L时，亚甲基在25℃下反应180min后呈蓝色，完全脱色，化学耗氧量和总有机碳去除率分别达到44.0%和13.8%。

结论

这些高级氧化技术可以将不可生物降解的有机污染物降解为小分子有机化合物并进一步氧化，因此在难降解有机废水生化降解方面具有独特的优势。不同的氧化体系在处理不同类型的有机污染时具有不同的优点和针对性，所以要使这些高级氧化技术得到更好的应用，处理方法要选择以相为主的研究。

参考文献

[1] Huifang Wu, etc., Refractory organic wastewater advanced oxidation technology[J], Journal of Nanjing polytechnical university. 2003，25(3)：83-87．

[2]：Joglekar H S, Samant SD, Joshi B, Kinetics of Wet air oxidtion of Phenol and substituted Phenol[J],

资料编号：[5629]

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