采用常规自由基聚合和原子转移自由基聚合相结合的方法，研究醋酸乙烯酯的嵌段共聚反应外文翻译资料

 2022-08-13 14:43:03

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采用常规自由基聚合和原子转移自由基聚合相结合的方法，研究醋酸乙烯酯的嵌段共聚反应

摘要：研究了四种原子转移自由基聚合（ATPR）和常规自由基聚合相结合的嵌段共聚方法。前两种方法使用了含活性卤素原子的偶氮化合物。2.2＇-偶氮基[2-甲基-N-（2-（4-氯甲基苯甲酰氧基）乙基）丙酰胺]（AMCBP）在90℃下引发醋酸乙烯酯（V Ac）的聚合反应。然后pVAc与Cl末端组（Mn=47900;Mw/Mn=2.21）用作苯乙烯（St）的大分子引发剂，来生成pVAc-b-pSt（Mn=91600; Mw/Mn=1.80）。在第二种方法中，用2.2＇-偶氮基[2-甲基-N-（2-（2-溴异丁氧基）乙基）丙酰胺]（AMBEP）首次在30℃下，在CuBr/tris[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6-TREN)存在下聚合丙烯酸正丁酯(BA)。pBA（Mn=7500;Mw/Mn=1.15）将保留的中心偶氮单元溶解在VAc中，并延伸至嵌段共聚物（Mn=418;Mw/Mn=3.56）。此外，ATRP还与氧化还原启动系统相结合。在CCl4/Fe(OAc)2/N，N，N＇，N＇＇，N＇＇-五甲基二乙基三胺(PMDETA)存在下聚合Vac，生成三氯甲基端基的pVAc（Mn=3600; Mw/Mn=1.81）。所得聚合物溶解在苯乙烯中，用ATRP进行嵌段共聚，形成pVAc-b-pSt（Mn=24300; Mw/Mn=1.42）。最后一种方法中，将用ATRP制备的溴端基pBA（Mn=2460; Mw/Mn=1.32）与CuBr/1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11 -四氮杂环十四烷(Me4-cyclam)溶解在VAc中，引发VAc聚合反应。制备出了一种Mn=4450，Mw/Mn=2.58的嵌合共聚物。加入20mol % CuBr2，多分散性进一步降低到1.73。

简介

控制自由基聚合(CRP)使许多新型聚合材料的制备成为可能，这些材料以前无法通过传统自由基聚合过程获得。这些材料包括定义明确的聚合物，如具有受控末端功能和组成的线性homo和共聚物。

自由基聚合与其他聚合方法相比有许多优点，包括对各种官能团单体的耐受性、易聚合、反应条件易达到。尤其是可以参与聚合的单体的多样性使新材料的制备成为可能，因为各种各样的单体组合可以生成具有新性能的共聚物。在这方面，CRP目前受到限制，因为在传统工艺中，并非所有的可自由基聚合的单体都能够应用于CRPs。例如，苯乙烯衍生物通过氮氧自由基聚合可以得到良好控制的聚合。丙烯酸盐也曾与氮氧自由基聚合，但直到最近新型氮氧自由基的开发才显示出苯乙烯聚合的控制水平。甲基丙烯酸酯的聚合仍然不能被氮氧自由基的聚合所控制。退化转移过程，特别是自由基添加碎片链转移(RAFT)过程，显著扩大了CRPs聚合单体的范围。

虽然原子转移自由基聚合(ATRP)可以聚合出许多相对广泛的单体，如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈等，但并不是所有的烯烃都能成功地被ATRP聚合。ATRP还没有成功地聚合醋酸乙烯酯、链烯等，大概是由于具有相对较强的碳卤键或较低的自由基反应活性。为了克服这一限制做出了一些努力。首先，CRPs与不同的聚合方法相结合来制备新型的嵌段共聚物，即阳离子聚合、ROMP、缩聚和阴离子聚合等聚合方法。另一种方法是将CRP与常规自由基聚合相结合。Priddy等人报道了一种将传统自由基聚合和基于TEMPO的CRP结合起来制备共聚物的方法。最近，Destarac和Boutevin报道了一种类似的方法，使用双官能引发剂，采用常规自由基聚合和ATRP方法，形成苯乙烯和丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物。

在本文中我们报道了四种不同的采用ATRP和常规自由基聚合来合成嵌段共聚物的方法。他们可以分成两类：使用双官能团(偶氮烷基卤化物)引发剂和氧化还原引发卤端(宏观)引发剂。在第一类方法中，使用含有ATRP引发剂和可分解偶氮官能团的双官能团引发剂，首先运用ATRP或常规自由基聚合，然后再运用其他方法进行嵌段共聚反应。在第二类方法中，在ATRP之前或之后，使用（宏观）引发剂通过氧化还原引发聚合醋酸乙烯酯。

实验部分

原料 所有单体均从CaH2中蒸馏，并在-30℃的氩或氮气下保存。4,4＇二(5-壬基)2,2＇－双吡啶基[dNbpy]的合成程序同上述。CuBr按文献所述方法提纯。2,2＇-偶氮二异丁腈（2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺）由WAKO化工公司提供。三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6-TREN)是根据先前报道的方法制备的。其他的化学品按原本状态使用。

2.2＇-偶氮基[2-甲基-N-（2-（2-溴异丁氧基）乙基）丙酰胺]（AMBEP）的制备。在氩气下，将2-溴异丁基溴(5.63mL, 43.4mmol)逐滴滴加到2,2rsquo;-偶氮基[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](5.00g, 17.3mmol)和三乙胺(6.02mL, 43.4mmol)的混合溶液中，加入150mLCHCl3，在冰浴中浸泡1小时。完全加入溴化酸后，在室温下搅拌反应3小时。反应混合物用水(3times;150mL)洗涤，然后在MgSO4上干燥。过滤后蒸发CHCl3得到白色的产品。该固体由乙醚/乙酸乙酯重结晶(3.35 g，产率44.1%)。核磁共振氢谱数据: 7.18 (s, 2H), 4.32 (t, 4H), 3.67 (q, 4H), 1.90 (s, 12H), 1.35 (s, 12H). ESI MS (M Na ):计算，609.3；发现608.8。

2.2＇-偶氮基[2-甲基-N-（2-（4-氯甲基苯甲酰氧基）乙基）丙酰胺]（AMCBP）的制备。同上述AMBEP的制备方法类似。核磁共振氢谱数据: 7.97 (d, 2 H), 7.43 (d, 4H), 7.23 (s, 2H), 4.58 (s, 4H), 4.45 (t, 4H), 3.74 (q, 4H), 1.26 (s, 12H). ESI MS (M Na ):计算，616.5；发现614.9。

聚合的程序。除非另有说明，所有聚合均按以下程序进行。在玻璃管中，所有的固体化学物质都在空气环境中称重。脱气单体(溶解大引发剂，用于共聚)在氩气或氮气气氛下通过注射器加入，然后加入配体和引发剂(如果是液体)。经过三次冷冻-泵送-解冻循环后，玻璃管在真空下密封，反应混合物在油浴中用温度控制器加热。达到所要求的时间后，将试管从槽中取出，将反应混合物溶解在四氢呋喃(THF)中进行进一步表征和纯化。所有的SEC样品都是通过将产品溶解在THF中并在沉淀前通过氧化铝柱(如果必要的话)来制备的。pSt和pSt-b- pba(method 1)从THF沉淀至MeOH。用MeOH透析法纯化聚醋酸乙烯酯(pVAc)，用再生纤维素透析膜(MW限制2000Da)从光谱实验室去AMCBP。其他聚合物通过溶解在THF中并通过氧化铝(如果过渡金属包含在内)分离，然后通过沉淀或单体蒸发分离到冷己烷中。

特征描述。尺寸排除色谱分析(SEC)使用Waters 712 WISP自动取样器,510 HPLC泵，410差速检测器和以下PSS柱:守卫，105, 103,和102 Aring;。所有样品以1mL/min的速度，在35℃的THF中进行。采用线性聚苯乙烯标准品进行校准。核磁共振氢谱采用Bruker am300进行记录。电喷雾电离质谱(ESI MS)使用Finnegan LCQ，配备一个八极和一个离子阱质谱分析仪。

结果和讨论

方法1。先进行ATRP然后采用双官能引发剂进行常规自由基聚合反应。通过羟基偶氮化合物与酸卤化物的酯化反应制备双官能团引发剂(图1)。这两种双功能引发剂都来自于市面上的羟基偶氮化合物引发剂，该引发剂在90°C的水中有8小时的半衰期。通过核磁共振氢谱和电喷雾质谱(ESI MS)确定了双官能团引发剂的结构。它们首次用于通过偶氮基团的热分解引发醋酸乙烯基自由基聚合反应(方案1)。由于引发剂分解的片段引发聚合，每个聚合物链有一个或两个ATRP引发基团(氯化苄或2-溴异丁基氧基)，具体取决于其终方式。如果终止主要是通过耦合发生，那么ATRP大分子引发剂在链两端都有两个引发基团(方案1)，如果是通过歧化作用，则可以得到一个有一个引发基团的大分子引发剂。这种大分子引发剂被分离出来，然后在铜催化剂下用于引发第二单体的ATRP。

AMBEP有一个2-溴异丁基，类似于2-溴异丁酸甲酯。AMBEP首次被用于醋酸乙烯酯的聚合，因为我们组之前的研究已经表明，2-溴异丁酸甲酯可以有效地通过ATRP引发苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯等多种单体。然而，利用AMBEP制备聚醋酸乙烯酯(pVAc)的结果并不成功。聚合反应的转化率很低并只得到低分子量的低聚物(表1中的第1、2项)。相比之下，使用AMBEP聚合苯乙烯成功地产生了聚苯乙烯大引发剂(表1中的第3项)。这种不同的表现是由于转让溴醋酸乙烯在AMBEP传播激进，然后缓慢的交叉传播。由于苯乙烯基自由基的反应活性比醋酸乙烯基低，所以苯乙烯没有观测出这种表现。用丙烯酸正丁酯(BA)的ATRP对聚苯乙烯大引发剂(pSt)进行链增长(表1第4、5项)，显示出CRP的典型特征，即随着转化率的增加，分子量增大，多分散度减小(图2)。类似的方法以前也有报道，但是针对的是反向块序列。

当pBA块的分子量超过Mn gt;100,000时，可以观察到多分散性的增加，这可能是由于向聚合物的转移。核磁共振氢谱证实，随着反应时间的延长，丙烯酸正丁酯逐渐加入到产物中(图3)。

这种成功的制备pSt-b-pBA证实了双功能引发剂方法的可行性。然而，为了将醋酸乙烯酯加入到嵌段共聚物中，一种不同的双官能团引发剂AMCBP被制备并用于醋酸乙烯酯的聚合(图1b)。AMCBP有一个苄基氯来引发ATRP过程。与2-溴异丁基相比，醋酸乙烯基预计更少的转化到氯化苄。使用AMCBP成功制备了pVAc大分子引发剂(表1中的第6项)。聚醋酸乙烯(pVAc)引发剂经甲醇透析纯化，因为沉淀不能去除残留的双官能引发剂。苯乙烯的ATRP使用pVAc大分子引发剂(表1中的第7、8项)导致分子量增加和多分散性降低(图4)。SEC和核磁共振氢谱数据(图5)支持嵌段共聚物的形成。

方法2。在进行常规自由基聚合之后在ATRP中使用双官能引发剂。使用双官能团引发剂将传统自由基聚合与ATRP相结合，可以使用方法1中所述的另一种方法来实现。由于在相对较低的温度下(如20℃)使用催化剂ATRP可以控制丙烯酸盐的聚合，因此制备了CuBr/tris[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6-TREN)，这是一种定义良好的偶氮大引发剂，没有明显的偶氮官能团丢失(方案2)。BA与CuBr/Me6TREN/AMBEP在30°C条件下，在50 vol %乙酸乙酯中聚合10小时。在此条件下，分解的双官能团引发剂比例预计可以在0.5%以下。实验得到的聚合物分子量(Mn,exp=7500)与预测值(Mn,th=6900)的一致性表明，基于转化率和窄分子量分布(PDI = 1.15)获得的聚合物可以成功引发ATRP并保护偶氮官能团。

用含有偶氮键的pBA大分子引发剂与醋酸乙烯酯进行嵌段共聚反应。聚合反应在90°C下进行66小时，这是引发剂99%以上分解所需的时间。在SEC图中(图6)，出现了高分子量的嵌段共聚物，然而，即使在66小时后，大量的宏引发剂仍然存在。pBA大分子引发剂中偶氮基团的热分解形成的自由基可参与三种反应：(a)通过耦合在罐笼内终止，(b)通过歧化在罐笼内终止，以及(c)从罐笼中逃逸，然后通过交叉增值与醋酸乙烯酯形成嵌段共聚物(方案3)。这三种产物都可以在SEC色谱图中观察到(图6和图7)。从图7中可以看出，随着聚合过程的进行，a峰逐渐降低，并形成了嵌段共聚物(c峰)。同时，形成了一个较低的分子量峰(峰b)。聚合反应结束时，三个峰都被清晰地观察到。我们认为a峰是溶剂罐笼中大引发剂自由基的耦合产物，b峰是初始大分子基团的歧化产物，c峰是pBA-b-pVAc嵌段共聚物。

根据SEC色谱图估算，阻断的效率约为50%。在假设pBA和pVAc的折射率相似的情况下计算该值。据推测，由于宏观自由基的流动性较低，从罐笼中逃脱的效率低于低分子质量之类，导致大量宏观自由基之间反应终止。相应于该宏观引发剂分子量的一半，b峰的逐渐升高(图7)，表明了歧化作用的贡献(最终样品中约为10%)。这类分子量分布较窄的偶氮宏观分子引发剂可用于更详细地研究宏观自由基的引发机理；以前制备的偶氮宏观分子引发剂通常具有较宽的分子量分布，可能是因为掩盖了三个峰之间的差异

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