聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制得的不饱和聚酯树脂。1.合成与表征外文翻译资料

英语原文共 5 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制得的不饱和聚酯树脂。1.合成与表征

Utpal R. Vaidya和Vikas M. Nadkarnix

印度浦那411 008国家化学实验室化学工程系高分子科学与工程小组

摘要：纤维级聚对苯二甲酸乙二醇酯废料通过使用不同量的丙二醇进行解聚。这些糖酵解产物与顺丁烯二酸酐酸酐反应，然后与苯乙烯单体混合得到不饱和聚酯树脂。通过考虑苯乙烯单体，引发剂和促进剂的量，研究树脂的加工特性，例如粘度，胶凝时间和放热温度。将该树脂与常规通用树脂进行比较，发现它们的可加工性是相当的。该树脂为纤维增强复合塑料（FRP）加工者提供了一类新型的不饱和聚酯。

正文：

纤维增强复合塑料组成了一类通用的材料。在工程应用中，这些材料正逐渐取代传统结构的材料，例如金属、木材和混凝土。这些材料通常被称为FRP，和金属相比，它们具有高强度—重量比，优异的耐腐蚀性，易于制造以及产品设计的通用性。尽管热固性材料和热塑性材料都被使用作为纤维强化复合材料的基体材料，但热固性材料占主要部分。在热固性树脂中，不饱和聚酯和环氧树脂是FRP最常用的基体材料。1985年，在复合材料中不饱和聚酯树脂的世界消耗量约为1x10⁶公吨，然而在同年中，用于FRP的环氧树脂消费量仅为1.5x10⁵公吨（MPI，1986）。

因此，不饱和聚酯（UP）树脂在增强塑料市场上具有重要的商业意义。除了价格低廉外，还可通过适当选择其化学基本构成来定制UP树脂以满足特定要求。

UP树脂是通过脂肪族二醇与不饱和和饱和二酸反应制得的。最常用的二醇是乙二醇（EG），丙二醇（PG）和新戊二醇（NPG）。相对于EG，使用PG能提供更好的耐水解性，因为其中酯键被甲基侧链保护。通过使用NPG可实现耐水解性的进一步提高，因为在其结构中存在两个侧基甲基，这增强了对酯键的空间保护。在UP树脂中被用作单体的饱和二酸包括邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，己二酸，琥珀酸等。芳香族酸赋予刚性，而脂肪族酸用于赋予柔韧性。酸单体的选择取决于最终产品中所需的性能组合。所用的不饱和酸单体是马来酸酐和富马酸。在两者中，前者由于其更高的反应性而更常见。

因此，通过适当选择单体来实现广泛的性能是可能的。通用（GP）树脂是通过PG、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的缩聚反应制备的（Parkyn等人，1967）。用间苯二甲酸代替，可以改善某些性质，如热变形温度（HDT）和耐化学性（Boeing，1969）。当使用对苯二甲酸（TPA）作为二酸时，预期效果会更加突出。这是因为随着从原点到间位以及从间位到对位的引入，链的线性增加，从而提高了聚合物链的堆积能力。然而，由于TPA的高熔点和在反应过程中由TPA的升华而引起的加工困难，限制了TPA在UP树脂合成中的直接使用。

TPA的主要用途是制造聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯通常称为PET，这是一种通用的热塑性塑料，这种热塑性塑料可用于合成纤维，挤出薄膜，模制工程部件和吹模塑瓶。

PET的全球产量超过1x106公吨/年。由于消耗量如此之大，PET废料的有效利用具有重要的商业和技术意义。PET废料在重新造粒后可能转化成挤出或模压制品，也可以解聚它来生产树脂合成的原料。通过与少量的原始单体、对苯二甲酸双（羟乙基）酯混合，分类废物的回收是可能的。但是这通常会降低最终产品的质量（Sittig，1981）。因此，将聚合物分解成更小的片段或低聚物是可取的。PET也可以完全解聚为对苯二甲酸二甲酯（DMT）（Matsuura等，1975；Hemmi等，1973；Ligorati等，1972；Heinze等，1969；Sittig，1981）。此再生的DMT可以与新鲜的DMT一起回收。然而，再生的DMT表现出明显更高的羧基含量，对产品质量产生不利影响。在酯基转移催化剂的存在下，通过糖酵解将PET转化为低分子量低聚物更为经济（Matsuura等，1975；Etienne and Soulas等，1969；Miura等，1968；Rustagi等，1977；Mueller等，1972；Ostrowski，1975）。当使用EG进行糖酵解时，在PET生产中低聚物可以直接循环进入缩聚阶段。但是，这也会降低产品质量。

也可以使用其他二元醇进行糖酵解，例如PG，并且该低聚物可以通过与马来酸酐反应来用于合成不饱和聚酯（Toshima，1975；Miyake等，1975；Makimura和Miyake，1978；Tong等1983）。该过程有两个明显的优点。首先，PET废料可被转化为商业增值产品，其次，在没有普通TPA所遇到的加工困难下，获得了TPA基的UP树脂。

本文报道了由乙二醇化PET废料制备的不饱和聚酯树脂的合成和表征结果。PG用于糖酵解，因为初步实验表明EG基的乙二醇化PET所合成的UP树脂与苯乙烯单体不相容。研究了乙二醇用量对解聚程度和乙二醇化PET性质的影响。研究了由乙二醇化PET和马来酸酐合成UP树脂的加工特性，其中包括粘度，胶凝行为，放热温度等。比较了UP树脂与常规的通用树脂的可加工性。

实验部分

1.材料。数均分子量（Mn）范围在18000至20000之间的着色PET废料以块的形式从浦那的Century Enka（世纪恩卡）公司获得。从海得拉巴的Indian Drug and Pharmaceutical（印度药品和制药）有限公司获得的LR级丙二醇用于糖酵解。乙酸锌（LR）和马来酸酐（LR）是由德里的High Purity Chemicals有限公司提供。由孟买的Loba Chemie公司提供的LR级对苯二酚用作聚酯合成中的抑制剂。苯乙烯单体（LR）采购于Boiser的SD Fine Chemicals私营有限责任公司。由瑞士Fluka公司提供的过氧化甲基乙基酮（50％溶液）和环烷酸钴（〜8％钴）分别作为固化聚酯树脂的引发剂和促进剂。

从普那Roplas India有限公司获得的市售通用UP树脂用作参考样品。

2.PET废弃物的糖酵解。使用PET基重量的0.5％（重量）乙酸锌作为催化剂，将PET以不同的PET与PG重量比解聚。在氮气气氛中，该反应在约200℃下回流反应8小时。所用的反应器是2L容量的四口圆底烧瓶。该烧瓶具有回流冷凝器，气体鼓泡器，热阱和搅拌器。

因此，分别用62.5％，50％和37.5％w/w的PET废料和PG进行糖酵解，得到三种低聚二醇，编码为GPET-1，-2和-3。在所有批次中反应器中物料总量都约为1200克。

然后如下所述分析糖酵解产物的羟值和游离乙二醇量。

（a）羟值的测定。通过常规的乙酸酐/吡啶混合物测定羟值（Urbanski等，1977）。

（b）游离乙二醇的测定。称量一定量的被水萃取过的糖酵解产物并过滤。通过蒸发水来浓缩包含水，游离乙二醇和一些水溶性低聚物的滤液，然后冷却以沉淀析出水溶性低聚物。再次过滤。如此所获得二次滤液包含水和游离乙二醇。将一次和二次过滤后留下的残余物一起干燥并称重。原始重量和最终重量之间的差表示了通过水提取所除去的游离乙二醇量。

还使用氯仿/乙醇溶剂系统作为流动相，硅胶作为固定相，通过薄层色谱法（TLC）分析了糖酵解产物。

为了检查解聚的程度，在除去游离乙二醇后，分析了糖酵解产物的羟基值和数均分子量（Mn）。

如上所述测定羟值。数均分子量是通过使用一个Knaur蒸气压渗透计的蒸气压渗透法（VPO）测定的。使用乙酸乙酯作为溶剂，苯甲腈作为标准品。为了除去由颜料和非常少量的高分子量PET组成的悬浮颗粒物，在分子量测量之前过滤所有样品溶液。该悬浮液约为2-5％w/w。通过从初始重量中减去不溶部分的重量来测量到准确的重量。VPO室的温度为50°C。

3.不饱和聚酯的制备。UP树脂的制备是通过将糖酵解产物与马来酸酐以羟基与羧基组合为1.1/1的固定比例进行反应。将分离游离乙二醇之前糖酵解产物的羟基数用来计算马来酸酐的量。因此，通过使1217.8克的GPET-1与489.9克的马来酸酐反应，1109.4克的GPET-2与681.7克的马来酸酐反应，以及1012.6克的GPET-3与750.3克马来酸酐反应，制备了三种UP树脂，分别编码为UVMW-57，-58和-59。该反应在带有一个蒸馏冷凝器，一个热电偶套管，一个气体鼓泡器和搅拌装置的3升圆底烧瓶中进行。将反应物在N2气氛中以约1¹/₂小时从室温加热至180℃。然后保持温度在180℃下4小时，最后升高至200℃并保持直至酸值达到约32mgKOH/g。在整个反应过程中都要除去反应中的水。在整个反应过程中监测缩合水的量和酸值。在反应结束时，将约0.425克对苯二酚加入到液体树脂中。

用酚酞指示剂通过0.2N标准醇KOH溶液滴定树脂溶于丙酮的溶液来测定酸值。

如前所述，在混合不饱和聚酯树脂与苯乙烯单体之前，分析其羟值和数均分子量。

将不饱和聚酯树脂在100℃的条件下溶解在苯乙烯单体中，以在树脂中获得30％w/w的苯乙烯。将它们进一步稀释以获得不同浓度的苯乙烯。

研究了所有树脂的加工特性，如粘度，胶凝时间和放热性。

用Brookfield（布鲁克菲尔德）粘度计在31℃的恒温浴中进行粘度测量。

使用1.5％MEKP作为引发剂和0.5％w/w环烷酸钴作为促进剂，测定凝胶时间和放热峰。凝胶时间通过使用Techne（英国）公司制造的Tecam胶凝计时器来测量。

由马来酸酐，邻苯二甲酸酐和丙二醇制备的市售通用树脂（GP）用作参考树脂。

通过使用不同量的引发剂和促进剂，表征了一种PET基的树脂的胶凝时间。

结果与讨论

1.糖酵解。因为已知由乙二醇制成的UP树脂与苯乙烯的相容性差且耐水解性差，故使用丙二醇解聚PET。糖酵解在三种PG下进行。表I给出了糖酵解产物的表征结果。显然在解聚中仅消耗了约2-4％的乙二醇。糖酵解产物的数均分子量随着PG含量的增加而从480降低到270。该范围与对苯二甲酸双（羟乙基）酯和对苯二甲酸双（羟丙基）酯的分子量相当。这表明解聚的程度是相当大的，而且糖酵解产物主要由羟基封端的单体，二聚体和三聚体组成。解聚程度随PG含量的增加而增加。从羟值和Mn的测量值可以清楚地看出这种趋势（表I）。糖酵解产物的TLC分析显示有五到六个带有大量拖尾的斑点。这表明在糖酵解产物中存在许多低聚物，并且分子量分布（MWD）很宽。糖酵解产物的主要部分可以由以下种类表示：PG-TPA-PG，EG-TPA-EG，EG-TPA-PG和PG。这些部分通过酯键连接。由于断链过程中的乙二醇交换反应导致少量的EG也可能存在于糖酵解产物中。

表I.PET废料的表征

表II. 不饱和聚酯树脂的表征

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[236316]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

您可能感兴趣的文章

• 播撒生物炭促进鸟粪石形成，但加速重金属积累外文翻译资料
• 钢铁工业余热有机朗肯发电的能量及炯分析外文翻译资料
• 深度共晶溶剂微波辅助处理木质素-碳水化合物复合 物的高效裂解及超快提取木质素低聚物外文翻译资料
• 功能化杯状芳烃离子团族[4]的合成、晶体结构及竞争结合性能外文翻译资料
• 面向高能量密度柔性超级电容器的无纺布用黑磷杂化微纤维的微流控纺丝结构外文翻译资料
• 活性炭对水溶液中氨的吸附外文翻译资料
• 制备可控海胆状NiCo2S4微球协同硫掺杂石墨烯作为高性能 二次锌空气电池的双功能催化剂外文翻译资料
• 钛酸盐材料对重金属离子的吸附外文翻译资料
• CO2敏感催化剂的合成与表征温度响应催化聚离子液体微凝胶外文翻译资料
• 温度响应微凝胶薄膜在湿环境中作为可逆二氧化碳吸收剂外文翻译资料