钛硅沸石-1中的五面体配位的钛在丙烯环氧化中的作用外文翻译资料

 2022-08-13 14:44:02

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钛硅沸石-1中的五面体配位的钛在丙烯环氧化中的作用

摘要:在四丙基溴化铵(TPABr)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)水热系统中合成了两个具有不同晶体尺寸的钛硅沸石-1样品。然后用不同的有机碱处理尺寸为600nm的小晶体TS-1。这些TS-1样品在丙烯的环氧化反应中进行了评估，并具有紫外可见漫反射(UVvis)，近边缘结构X射线吸收(XANES)和拉曼光谱学的特征。Ti L-edge吸收光谱表明，一些样品中出现了五面体配位的新Ti物种。这种五面体配位的Ti物种与TS-1的催化氧化活性密切相关。TS-1中的四面体配位Ti是选择性氧化反应的主要活性中心，但是少量五面体配位Ti的存在可以进一步提高催化活性。合成过程中高摩尔比的Si/Ti(n(Si/Ti)=92.78)有利于生成五面体配位的Ti。经TPAOH(四丙基氢氧化铵)处理后TS-1的催化活性提高，主要是由于五面体配位Ti的增加，以及消除扩散的限制。降低结晶速率也可以增加五面体配位的Ti的含量。

简介

自从Taramasso等人[1]首先进行水热合成以来，钛硅沸石-1(TS-1)由于其对选择性氧化反应(如烷烃的氧化[2]，烯烃的环氧化[3])的出色催化性能而备受关注。芳烃[4]的羟基化和酮的氨氧化[5]。苯甲醇在353K下以甲醇和丙酮为溶剂在TS-1上在TS-1上的羟基化反应生成苯二醇。1986年Enichem首次将其商业化[6], Enichem路线中苯酚的转化率达到25%，远高于苯酚的转化率。在Rhone-Poulenc路线(5%)和Brichima路线(10%)。丙烯的环氧化是TS-1的另一个重要应用。近年来，过氧化氢制环氧丙烷(HPPO)已成为一项成熟的技术，并分别在比利时和韩国分别由BASF/Dow化学和Evonik/Uhde商业化[7,8]。TS-1的工业应用越来越有吸引力。然而，TS-1中氧化反应的真正活性中心仍存在争议。

大多数研究人员认为，TS-1中存在三种类型的Ti。四面体配位的钛(称为骨架Ti)通常被视为氧化反应的活性中心[9]。四面体Ti可以与过氧化氢和乙醇形成5成员环(5MR)(参见方案1)[10]。Clerici等人报道的5MR可以氧化丙烯以制备环氧丙烷。5MR机制很好地解释了醇溶剂在丙烯环氧化中的作用。因此，它被广泛接受。在该机理中，提供了五面体配位的Ti中间体(方案1中的iv)，由于该物种带负电荷，因此被认为是氧化反应的惰性状态。

Ti的其他两种类型是八面体配位的Ti(通常称为骨架外Ti)和锐钛矿型TiO2。它们被认为对氧化反应是惰性的[11]。此外，锐钛矿型TiO2甚至会导致过氧化氢分解。因此，已经努力增加框架Ti的含量并降低框架外Ti的比例[12]。然而，据报道，TS-1骨架中的Ti含量受到限制，最大值为2.5wt%[13]，由于晶格常数的扩大。如果添加到水热合成系统中的钛量超过2.5wt%，它将以骨架外Ti的形式存在。因此，在合成凝胶中Si/Ti的摩尔比(n(Si/Ti))通常大于33。

为了增加框架中的Ti含量，研究人员探索了另一种制备方法，称为气固替代法。通过这种方法，在ZSM-5的脱铝铝或B-ZSM-5的脱硼铝中产生了许多硅烷醇巢，然后将Ti原子植入这些巢中以获得Ti-ZSM-5。但是，较高的骨架Ti含量不会带来较高的催化活性，这可能是由于TS-1和Ti-ZSM-5中的Ti位置不同所致。此外，据报道，根据紫外可见扩散反射和紫外共振拉曼光谱的表征，具有Ti-O-Ti键的八面体配位骨架Ti是氧化反应的真正活性中心[14,15]。因此，认识到真正的活性中心对于进一步改善TS-1的活性非常重要。

在我们之前的工作中，使用纳米级TS的母液，在四丙基溴化铵(TPABr)-乙胺(EA)水热系统中合成了小晶体TS-1(晶体尺寸为600nmtimes;400nmtimes;250nm)作为种子[16]。用有机碱处理小晶体TS-1进一步提高了其在酚羟基化中的催化活性[17]。在本论文中，具有不同催化氧化活性的小晶体TS-1和纳米TS-1的特征在于紫外可见散射反射(UV-vis)光谱，近边缘结构的X射线吸收(XANES)光谱和拉曼共振光谱。通过研究Ti配位结构与催化活性之间的关系，我们在TS-1中发现了一种新的Ti配位结构，即五面体配位的Ti。该五面体Ti在氧化反应中比四面体Ti更具活性。

实验性

2.1.TS-1的制备

根据参考文献水热合成具有不同n(Si/Ti)的小晶体TS-1。参照图18，分别使用30wt%的胶态二氧化硅和四氯化钛作为硅和钛源，并且使用TPABr作为模板。合成凝胶的摩尔组成为:SiO2:TiO2:TPABr:H2O=1:(0.0125-0.050):0.4:12。晶种/SiO2的重量比为0.06。使凝胶结晶48小时，然后将所得固体与母液分离，洗涤，干燥，并在813K下煅烧6小时。进料n(Si/Ti)为20、50和80的小晶体TS-1分别表示为样品TS-1-20，TS-1-50和TS-1-80。

TS-1用EA，二乙胺(DEA)，四甲基氢氧化铵(TMAOH)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)等有机碱在Teinon内衬高压釜中以1g的固/液比进行处理:10mL在443K下持续48小时[17]。碱溶液的浓度为0.06mol·L-1。然后洗涤固体，并在813K下煅烧6小时。用EA，DEA，TMAOH和TPAOH处理的样品分别表示为TS-1-EA，TS-1-DEA，TS-1-TMAOH和TS-1-TPAOH。

纳米级TS-1的合成根据参考文献[19]。原硅酸四乙酯和原钛四丁基被用作硅和钛的来源，而TPAOH被用作模板。混合物的摩尔组成为:SiO2:TiO2:TPAOH:H2O=1:0.025:0.4:10。纳米级TS-1的后处理与小晶体TS-1的后处理相同。合成后的TS-1表示为TS-1-NA。TS-1-AC通过在合成凝胶中添加铵/硅摩尔比为0.3的碳酸铵来制备[12]。其他合成条件与TS-1-NA相同。

2.2.TS-1的特性

TiL2,3-edg(453.8和460.2eV)XANES光谱是在布鲁克海文国家实验室的国家同步加速器光源(NSLS)的国家标准技术研究所U7A光束线上进行的。该存储环以800MeV的电子束能量和600mA的平均电流运行。XANES光谱是在具有低能电子补偿的部分电子产率模式下收集的，以最大程度地降低不良导体的充电效应。另外，使用干净的镀金网片来监测入射光束强度I0。使用Athenna[20]处理数据。使用532nm激光作为激发源，在Bruker激光拉曼光谱仪上记录拉曼光谱。在JascoUV-550光谱仪上收集190至500nm的UV-vis光谱，并且将纯BaSO4用作参考。PerkinElmerOPTIMA2000DV发射光谱仪提供了元素组成(ICP)。

2.3. 丙烯环氧化

丙烯的环氧化是在400mL不锈钢间歇反应器中进行的。在典型的运行中，将0.2gTS-1、32mL甲醇和30wt%的H2O2添加到反应器中。然后装入丙烯以达到0.4MPa。H2O2的初始浓度为3.5mol·L-1。在313K下搅拌加热混合物1小时后，用碘量滴定法检查残留的H2O2。在带有火焰电离检测器(FID)和PEG-20M毛细管柱(30mtimes;0.25mmtimes;0.4mm)的Tianmei7890F气相色谱仪上分析产物。环氧丙烷(PO)是主要产品，丙二醇(PG)及其单甲醚(MME)是副产品。计算了H2O2(X(H2O2))的转化率，PO的选择性(S(PO))，H2O2的利用率(U(H2O2))和周转频率(TOF)。分别使用等式(1)-(4):

X(H2O2)=(n0(H2O2)-n(H2O2))/n0(H2O2) (1)

S(PO)= n(PO)/(n(PO) n(MME) n(PG)) (2)

U(H2O2)=(n(PO) n(MME) n(PG))/(n0(H2O2)·X(H2O2)) (3)

TOF=n0(H2O2)·X(H2O2)/(t·n(Ti)) (4)

其中n0(H2O2)和n(H2O2)是H2O2的初始和最终摩尔浓度，n(PO)，n(MME)和n(PG)表示PO，MME和PG，t为反应时间，在本文中为1h，n(Ti)为Ti的摩尔数，由ICP在0.2gTS-1中测定。

结果与讨论

3.1．不同的Si/Ti的摩尔比

通过在合成凝胶中添加不同量的四氯化钛合成具有不同n(Si/Ti)的小晶体TS-1。对三个TS-1样品进行了表征，并在丙烯的环氧化反应中进行了评估，以研究Ti配位结构与催化活性之间的关系。所有的小晶体TS-1都具有相似的晶体尺寸(600nmtimes;400nmtimes;250nm)，而不论其n(Si/Ti)以及使用不同的有机碱进行处理(参见图S9和S10)。ICP样品中硅和钛的重量含量及其催化性能列于表1。实际的n(Si/Ti)与进料n略有不同。图1显示了三个样品的拉曼光谱。144、390、516和637cm-1处的振动带被分配给锐钛矿型TiO2[21]，的特征带，而380cm-1处的峰对应于MFI拓扑的五元环结构[22]。锐钛矿型TiO2出现在TS-1-20中。MFI拓扑的特征带(380cm-1)几乎被锐钛矿型TiO2(390cm-1)所覆盖。这表明骨架钛的量是有限的[13]。当添加到合成凝胶中的钛的数量超过最大值时，多余的钛将以锐钛矿型TiO2或八面体配位的框架外Ti的形式存在。近年来，许多研究人员试图增加框架Ti的数量。Fan等人发现在水热体系中添加铵盐不仅会降低碱度和结晶速率，而且会改变结晶机理。

图1.具有不同n(Si/Ti)的小晶体TS-1的拉曼光谱

他们获得的TS-1的n(Si/Ti)为33，并且用HCl溶液洗涤后几乎不存在锐钛矿型TiO2[23]。对于TS-1-50，在390、516和637cm-1处的拉曼带几乎消失，而在144cm-1处的拉曼带变得更弱，表明锐钛矿型TiO2的含量随着n(Si/Ti)从18.82到52.00的增加而急剧下降。可以推断出钛主要以四面体配位框架Ti的形式存在。将n(Si/Ti)进一步增加至92.78导致在380cm-1处仅存在拉曼带，这是MFI拓扑的特征带，表明在TS-1-80中不存在锐钛矿型TiO2。显然，小晶体TS-1中锐钛矿型TiO2的含量随着合成过程中钛添加量的减少而降低。锐钛矿型TiO2的存在可能导致H2O2分解和活性骨架Ti中心的覆盖[24]。因此，减少锐钛矿TiO2的生成对于氧化反应是有益的。基于拉曼光谱，我们认为高n(Si/Ti)可能对催化反应产生积极影响，因为它导致低锐钛矿型TiO2含量。

拉曼光谱法为我们提供了有关锐钛矿型TiO2的信息，但并未告诉我们框架Ti的含量如何随n(Si/Ti)的变化而变化。紫外可见光谱法是用于检测钛硅沸石中钛配位态的第一种光谱技术，它提供了重要的信息[25]。图2显示了具有不同n(Si/Ti)的小晶体TS-1的紫外-可见光谱。使用PeakFit程序和高斯拟合方法执行峰反卷积[26]。在小晶体TS-1的光谱中，通常存在三个主要吸收带，分别位于200-210、240-290和310-330nm的中心。200-210nm处的谱带分配给四面体配位的Ti，而310-330nm处的谱带对应于锐钛矿型TiO2[27]。在240-290nm波段的贡献是有争议的。Blasco等人声称该带属于八面体配位的含Ti-O-Ti键的Ti[28]，而Geobaldo等人归因于与两个水分子配位的孤立的Ti物种[29]。我们认为，在TS-1的UV-vis光谱中，在230和290nm波段之间出现了不止一种Ti物种。在约250-290nm处的谱带被分配给八面体配位的Ti物种，该物种对氧化反应没有活性，而在220-250nm处的谱带则是孤立的具有较少氧配位数的Ti物种(例如五面体Ti)。配位不足的Ti的能量比八面体的Ti高，因此其能带会变短(七色变能)。随着n(Si/T

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