洛杉矶盆地挥发性有机化合物的化学：含氧化合物的形成和排放比的确定外文翻译资料

 2022-08-13 15:12:58

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洛杉矶盆地挥发性有机化合物的化学：含氧化合物的形成和排放比的确定

摘要：

2010年，美国国家海洋与大气管理局在加州进行了空气质量与气候变化的研究。在洛杉矶附近的帕萨迪纳，其地面站上的几台仪器测量了空气中氧化挥发性有机化合物（OVOC）（含氧挥发性有机化合物，下同）的扩展数据集，我们对此进行了分析。我们使用CO作为排放的示踪剂，对每个OVOC的排放量，化学形成和去除量进行了量化，并根据碳氢比计算了采样空气中的OH暴露量。使用天气研究和预测化学模型中帕萨迪纳的输出，评估了从化学形成中分离排放的方法。用与测量数据相同的方法对模型进行分析，模型输出的排放率与CO的关系与模型中酮的用量相符，但醛被高估了约70％。与测量数据相对，在该模型中，晚上产生的OVOC相当多，这就导致了之前对排放的过高估计和对臭氧与NO3的前体速率系数的过高估计。多数测得的醛类在夜间与一氧化碳高度相关，表明机动车排放也与之相关。但是，大多数醛与一氧化碳的排放比都要高于机动车排放中所报告的数据，且醛源仍不清楚。从去除特定前体的角度研究了几种OVOC的形成。一天中，醇和醛的直接排放有助于提高OH反应性，这些排放应准确表述在描述臭氧形成的模型中。

概述：

我们调查并公开了洛杉矶盆地周围空气中挥发性有机化合物（VOC）的新测量结果。VOC与氮氧化物之间的化学反应形成臭氧和微粒，这是洛杉矶烟雾中的两种重要污染物。因此，了解VOC排放源非常重要。在这项工作中，我们使用帕萨迪纳市2010年的环境测量值推算出VOC排放的成分。由于在排放和测量之间会形成和除去VOC，因此快速的化学反应会导致研究复杂化。校正此化学反应后，表明许多含氧VOC的排放对于形成臭氧很重要。

一.引言：

挥发性有机化合物（VOC）的排放及其在氮氧化物（NOx）存在下的光氧化作用可能导致形成二次污染物，例如臭氧（Carter，1994 ; Derwent等人，1996）和次级有机气溶胶（奥登（Odum）等人，1997）为了详细了解这些过程，必须准确描述人为的VOC排放和光化学处理。对于含氧挥发性有机化合物（OVOC）而言，确定排放量尤其具有挑战性，含氧挥发性有机化合物（OVOC）的来源很多，包括化石燃料燃烧，植被和生物质燃烧，以及挥发性化学产品（清洁剂，涂料，农药，个人护理产品等）的使用，以及它也可以由前体的氧化在大气中形成。尽管存在这些复杂性，但重要的是要详细了解OVOC的来源。羰基可以被光解并提供自由基的直接来源（Griffith等，2016 ; Lee等，1998）。像醇和醛这样的OVOC本身具有反应性，并且可以与城市空气中的羟基自由基产生很大一部分的反应性（Goldan等，2004）。羰基也是过氧酰基硝酸盐的重要前体，它可以将NOx从空气中隔离出来，并为NOx输送到大气的更遥远地区提供了一种传输机制（Roberts，1990）。

OVOC的机动车排放已通过测功机和隧道研究确定（Gentner等人，2013年 ; Kirchstetter，Singer，Harley，Kendall，＆Hesson，1999年 ; Kirchstetter，Singer，Harley，Kendall，＆Traverse，1999年 ; Legreid，Reimann等人，2007年； May等人，2014年； Schauer等人，2002年）。从环境测量中确定OVOC排放更为复杂，因为大都市区中的大多数空气质量都混合了附近排放源的排放和远处排放源的旧的排放。因此，在排放和采样之间可以除去部分化学形成反应性OVOC。以各种方式尝试将直接排放和化学形成的贡献分开。夜间和高峰时段的观测受到直接排放的影响最大，已被用于得出OVOC与惰性燃烧示踪剂之间的排放比（Borbon等，2013； Parrish等，2012； Warneke等）等，2007）。主成分分析，正矩阵分解，化学物质平衡等统计分析被广泛用于VOC的来源归因（Cai等，2010 ; Guo等，2004 ; Jorquera＆Rappengluuml;ck，2004 ; Leuchner＆Rappengluuml;ck，2010 ; Song等，2007）。然而，这些方法的一个重要局限性是它们没有明确说明化学物质的去除和形成过程，而通常会将数据来源集中归因于旧的空气质量（Bon等人，2011 ; Yuan等人，2012）。季节周期及其与一氧化碳的关系可能有助于辨别冬季的直接排放，夏季的二次形成和生物源（Legreid，Balzani Loov，et al，2007）。排放本身可能与季节有关；例如，在冬季，住宅木材燃烧可能是OVOC的额外来源。

2010年CalNex的研究在2010年5月至6月位于洛杉矶盆地帕萨迪纳的城市现场提供了广泛的VOC数据集，包括许多含氧物种。已对CalNex的OVOC数据进行了分析并在其他几本出版物中进行了介绍。乙二醛的测量以芳族VOC，异戊二烯和乙炔的二次形成为依据进行了解释（Washenfelder等，2011）。测量有机酸显示有效的二次形成（Veres et al。，2011），这不能完全由所测前体和已知的形成机理来解释（Yuan et al。，2015）。发现乙醇的增强率远高于早期的城市研究，这部分归因于2010年燃料乙醇的使用增加（de Gouw等，2012）。气相色谱-质谱法（GC-MS）对11种不同的醛，酮和醇进行了测定，以确定这些化合物的排放比（Borbon等，2013）。在周末和工作日之间VOC排放和化学性质的差异进行了研究，揭示了除去烃后周末NOX排放量更低（Warneke等人，2013）。

自从我们对GC-MS数据集进行了较早的分析（Borbon等人，2013年）以来，新的峰拟合软件（Isaacman-VanWertz等人，2017年）的开发就可以从该数据集中对更多化合物进行定量分析。在随附的论文中分析了碳氢化合物的新测量数据，重点是确定排放比（de Gouw等人，2017）。发现需要考虑夜间化学去除烯烃以获得准确的排放比。此外，化学运输模型WRF-Chem的输出也用于评估分析方法。在这项工作中，我们分析了从GC-MS数据集中获得的OVOC的新数据，重点是确定OVOC的排放比并描述了这些化合物的次级形成。结合现有的OVOC数据（包括来自其他仪器的数据）对新数据进行分析。

在总结了整个数据集之后，我们描述了通过OH和光解法去除测量化合物的方法。我们使用这些去除率来描述测得的OVOC作为OH暴露的函数，这是根据碳氢比计算得出的，如我们的配套论文中所述（de Gouw et al。，2017）。这使得来自直接排放和光化学形成的贡献得以分离。通过描述测得的OVOC作为臭氧暴露的函数来研究夜间形成。使用化学运输模型WRF-Chem的输出评估用于将排放物与化学物形成分离的数据分析方法。将计算出的OVOC排放比与文献中的其他研究进行比较。最后，我们讨论了这些发现对城市大气中大气化学的意义。

二.测量和数据描述

2.1测量位置和气象

在我们的配套论文中讨论了测量地点和气象学（de Gouw et al。，2017）。简而言之，这项研究于2010年5月15日至6月15日在加利福尼亚州帕萨迪纳市的理工学院校园内进行。白天，采样的空气质量来自洛杉矶盆地西部，将排放物从洛杉矶市中心运至网站。到了晚上，风平浪静，采样的空气质量包含了以帕萨迪纳为中心的区域的排放物。

2.2 VOC的测量

这项工作使用了来自七种不同仪器的挥发性有机化合物数据：

  1. 使用双通道原位GC-MS测量了大量烷烃，烯烃，芳烃和OVOC（Borbon等人，2013 ; de Gouw等人，2017 ; Gilman等人，2010 ; Goldan等人，2004年）。
  2. 通过质子转移离子阱质谱法以更高的时间分辨率监测了通过GC-MS测量的一部分物种（Warneke et al。，2005）。
  3. 用Hantzsch监测仪测量甲醛（Hak等，2005； Warneke等，2011）。
  4. 还使用长距离差分光吸收光谱法（LP-DOAS）测定甲醛。该仪器位于密立根图书馆的顶部，距主站点约550m，高程33m。在加州理工学院的圣盖博山脉中，有四个后向反射器分别位于参考地面高出78、121、255 和556m的地方（Tsai等，2014； Warneke等，2011）。
  5. 气相有机酸使用乙酸根离子化学电离质谱法进行测量（Veres等人，2011年）。该仪器在其他地方有更详细的描述，并将甲酸的测量结果与其他两种仪器的测量结果进行了比较（Veres等人，2008年）。在CalNex期间，通过使样品空气通过碳酸钠剥蚀仪并从环境数据中减去来确定仪器背景。该背景扣除方法被确定为98plusmn;6％有效。
  6. 使用非相干宽带腔增强吸收光谱仪测量乙二醛（Washenfelder等，2011）。
  7. 还使用腔增强型DOAS仪器对乙二醛进行了测量，该仪器在Millikan库的顶部操作（Thalman＆Volkamer，2010年）。

在支持信息中的图中显示了不同测量可操作的时间 。GC-MS每30分钟采集一次5分钟的样品。除非另有说明，否则其他测量值将平均用于此分析的GC-MS采样时间。

在此分析中使用的其他测量包括通过真空紫外共振荧光进行的一氧化碳（CO）（Gerbig等，1999），通过化学发光进行的臭氧分析，通过激光诱导的荧光进行的OH自由基（Griffith等，2016）以及LP‐DOAS的NO3自由基（Tsai等，2014）。后者的测量是通过与甲醛相同的LP-DOAS仪器进行的。NO 2的光解速率通过扫描光化通量光谱法测定（Shetter＆Mueller，1999）。

2.3 WRF-Chem模型

来自天气研究和预测化学(WRF-Chem)模型的输出被用来评估我们的数据分析方法，该方法将OVOCs的贡献与直接排放和化学形成分开。之前已经描述了模型的设置和性能（Kim等，2016），并且在我们的配套论文中描述了用于此分析的特定模型运行（de Gouw等，2017）。简而言之，我们使用WRF-Chem的3.4.1版本（Grell等，2005），该模型在加利福尼亚州以4times;4 km2的水平分辨率运行。该模型使用NO-x和CO排放从机动车辆的排放量基于燃料的库存（McDonald等人，2012，2013，2014年）。人为挥发性有机化合物的排放量取自2011年国家排放清单（Ahmadov等，2015）。使用了《生物排放清单系统》第3.13版，并增加了城市植被的排放（Scott和Benjamin，2003年）。使用了区域大气化学机制（RACM）（Stockwell等，1997），并更新了反应速率系数（Kim等，2009）。

三. 结果与讨论

3.1 OVOC的形成，排放和清除

从不同化合物的平均日变化中，很容易观察到白天清除碳氢化合物和形成OVOC的证据。图显示了一些选定的碳氢化合物和OVOC的日变化。为了便于比较，所有数据都标准化为午夜值1。图表明，相对于OH而言，烃类（（m p）-二甲苯，1,2,4-三甲基苯）相对于OH而言反应性越强，则其在白天的去除率就越高。 ）。在我们的伴侣论文中，我们表明对于所有主要被OH去除的烃（烷烃，小烯烃和芳烃）都是如此，但对于与臭氧和/或NO 3有效反应的烯烃则不是这样（de Gouw et al，2017）。与此相反，许多OVOCs在白天显示增强的，当它们形成时。

图显示了本文研究的OVOC的平均白天（10：00–18：00太平洋夏令时）

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