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Department of Industrial and Manufacturing Engineering, High-Performance Materials Institute, FAMU-FSU College of Engineering, Florida State University, USA
摘要：将单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）巴基纸以及碳纳米纤维（CNF）纸复合到环氧碳纤维复合材料表面，作为阻燃材料。用锥形量热计研究了它们的燃烧性能。SWCNT巴基纸和CNF纸的阻燃性能没有明显提高。然而，MWCNT巴基纸作为一种有效的阻燃材料，在燃烧过程中，其最大放热率降低了60%以上，烟气生成量降低了50%。用扫描电子显微镜（SEM）、压汞法和N2吸附等温线对巴基纸和CNF纸的孔结构进行了表征。测定了巴基纸和碳纳米纤维纸的透气性。探讨了巴基纸与CNF纸性能及其阻燃性能的关系。
1 简介
碳纳米管因其独特的结构、电性能、热性能以及机械性能，有望得到广泛的应用[1-5]。碳纳米管被认为是一种候选的阻燃添加剂[6]。通过使用热重分析（TGA）和锥形量热计，有几个团队报告了纳米管/聚合物复合材的热稳定性和阻燃性能的改善。Kashiwagi等人[6–9]发现碳纳米管可以作为阻燃填料。他们将阻燃性能的提高归因于该阻燃填料形成了一种保护性纳米管网络结构，该结构起到了复合材料的隔热作用。与此机理一致，研究表明随着纳米管的分散性、负载量和界面面积（长径比）的增加，其阻燃性能将得到改善。
巴基纸（碳纳米管膜）是由缠结的碳纳米管绳索组成的独立毡团[10]，可以通过过滤碳纳米管悬浮液来制备。巴基纸的导电性[11]、场发射特性[12]、透气性[13–15]、电子和机械性能[16]已经得到广泛研究。现在许多研究工作正在探索巴基纸的潜在应用，包括碳纳米管驱动器[17]、人工肌肉[18]、应变传感器[19]、电磁干扰屏蔽[20]、冷场发射阴极[12]和巴基纸环氧复合材料[21]。Kashiwagi[7]发现，没有裂缝的连续结构网络的形成会创造一个保护屏障，从而降低质量损失率和材料易燃性。由于碳纳米管的直径很小，这种独立式的巴基纸具有紧密的网络结构。密不透风的纳米管网络和小孔径的巴基纸有着很低的气体和质量渗透性，这意味着巴基纸在应用于聚合物材料表面时或许可以作为一个固有的阻燃屏障。
最近，我们的研究团队通过在笼型聚倍半硅氧烷（POSS）/玻璃纤维复合材料表面放置SWCNT巴基纸显著提高了复合材料的阻燃性能[22]。另一个研究团队也将碳纳米纤维纸作为阻燃材料进行了研究[23]。
巴基纸或CNF纸的主要阻燃机理是将预成型碳纳米管或纳米纤维板作为保护层，限制分解气体从其下聚合物基体的转移。通过将可燃气体可以与氧气物理分离，阻止燃烧过程持续。在现有研究中，采用锥形量热法比较了SWCNT、MWCNT巴基板和碳纳米纤维（CNF）纸在环氧/碳纤维复合材料表面的阻燃性能。通过扫描电子显微镜、N2物理吸附法、压汞法测定了巴基纸和CNF纸的孔结构。同时还测定了空气通过巴基纸和CNF纸的透气性。比较了复合材料的孔结构、透气性等性能对复合材料阻燃性能的影响。
2 实验
2.1 实验材料
直径为0.8–1.2纳米，长度为100–1000纳米的HiPco SWCNT（Carbon Nanotechnologies，Inc.生产），直径为20–30纳米，长度为1–10 微米的MWCNT（Thomas Swan，Inc.生产），直径为100-200纳米，长度为50-100微米的碳纳米纤维（PR-25-XT-PS）（Applied Sciences, Inc.生产）。由环氧树脂862（双酚F二缩水甘油醚）和固化剂EPICURE W（二乙烯-甲苯二胺）组成的环氧树脂基体（Miller Stephenson Chemical Company，Inc.生产），IM7碳纤维织物（4178型，5HS编织，400g/m2）（Textile Products, Inc.生产）作为增强体。
2.2 碳纳米管膜（巴基纸）和碳纳米纤维纸的制备
将SWCNT或MWCNT在含有少量去离子水和Triton X-100（聚乙二醇辛基苯基醚）（来自Alfa Aesar CAS编号9002-03-1）的砂浆中研磨。研磨后，混合物将被稀释，并使用探头声波仪（Misonix sonicatorreg; 3000，功率100瓦，频率20千赫）持续1小时，使碳纳米管稳定悬浮。将40 mg SWCNT或MWCNT粉末在1000 ml 0.4 wt%Triton X-100/去离子水溶液中超声处理，制备各分散体。用自制的9 intimes;9 in漏斗，通过尼龙膜过滤碳纳米管悬浮液，借助于压力泵[21]制备了巴基纸。过滤后，用水和异丙醇清洗纸袋，去除大部分表面活性剂。采用自制的9 intimes;9in真空漏斗，通过尼龙膜过滤异丙醇中的碳纳米纤维悬浮液，制备了碳纳米纤维纸。空气干燥后，从膜上剥下巴基纸或CNF纸。SWCNT、MWCNT巴基纸和CNF纸是自支撑毡垫，呈均匀、光滑、无裂纹的纸状。所得SWCNT、MWCNT巴基纸和CNF纸的性能总结见表1。
表1
2.3 复合材料制备
采用手糊法和真空袋法分别制备了带和不带巴基纸的环氧树脂/IM-7复合材料。复合材料的固化温度为121°C持续2小时，177°C再持续2小时，然后冷却至室温。对于控制复合材料，在复合材料层合板中加入六层IM 7碳纤维织物。对于带有巴基纸的复合材料，在模具上，在碳纤维层压板的顶部放置一张巴基纸，在底部放置两张巴基纸。在锥形量热仪测试中，由于锥形辐射电热器均匀地从上方照射样品，所以复合材料的底部和两张纸面朝上。对于含有CNF纸的复合材料，复合材料的每侧只放置一张CNF纸。不同复合材料面板的组成见表2。
表2
2.4 实验方法与步骤
2.4.1 SWCNT、MWCNT巴基纸和碳纳米纤维纸的表征
在JEOL-JSM-7401F场发射扫描电子显微镜上进行了扫描电子显微镜（SEM）观察。利用三星系统测定了微孔和中孔尺寸分布和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积。在77k下收集氮吸附等温线，用Barret-Joyner-Halenda（BJH）法进行孔径分析。压汞孔率测定由Micromeritics公司进行。使用微型的AutoPore 9520系统。在表征微观结构之前，所有样品均在N2环境中保持350°C放置2小时，去除表面活性剂残留物。
2.4.2 气体渗透性测量
根据Smajda[14]的方法，通过测量动态真空条件下的空气压力降随时间的变化来表征巴基纸或碳纳米纤维纸的透气性。
2.4.3 锥形量热测试
采用标准锥形量热计程序（ASTM E-1354-04），使用排气流量为24 L/s的FTT双锥形量热计对100times; 100~2.5 mm试样进行燃烧试验。试验在50kw/m2的外热流下进行，每个样品进行三次试验。
3 结果与讨论
3.1 SWCNT、MWCNT巴基纸和碳纳米纤维纸的结构
图1展示了SWCNT、MWCNT巴基纸和CNF纸结构的SEM图像。扫描电镜图像显示了细小的纳米管和纳米纤维，它们形成了一个随机的、密集的、相互连接的网络。在高倍放大率下，纸和CNF，SWCNT，MWCNT束和单个碳纳米纤维变得可见。对于SWCNT和MWCNT巴基纸，由于范德华力的作用，CNT具有很高的成束倾向。对于CNF纸，由于碳纳米纤维的直径较大，大多数都是单独的。由于扫描电镜图像不包含任何深度信息，孔径读数应视为表观孔径测量值。巴基纸的表观孔径分布较广。对于SWCNT和MWCNT巴基纸，其表观孔径分布分别在10-50nm和10-100nm之间，对于碳纳米纤维纸，其表观孔径可达几百纳米。
3.2 孔隙率和孔径分布
巴基纸和纳米碳纤维纸的孔隙率和孔径分布是影响其透气性能的重要特性。图2a示出了SWCNT、MWCNT巴基纸和CNF纸张的压汞孔率测定的孔径分布。孔隙结构具有较宽的孔径分布特征。MWCNT巴基纸和纳米碳纤维纸的孔径均呈双峰分布。对于MWCNT巴基纸，最大孔隙大小的峰值在200nm左右，窄的中孔分布在10nm左右。对于碳纳米纤维纸，在100–300纳米和300–5000纳米之间有两个孔径峰值。MWCNT巴基纸和CNF纸的平均孔径分别为179.6nm和901.3nm。大孔产生于碳纳米管或纳米纤维毡的宏观结构，而中孔则与纳米管或纳米纤维聚集体之间的空间有关。由于汞孔率测定法对微孔和中孔的分辨率受到汞铜最大发光压力的最小孔径的限制，因此需要模拟估算MWCNT巴基纸的孔隙率。而且，由于表效应，我们排除了5 um以上的数据[24]。在CNF纸上观察到最大的体积孔径，其平均孔径为约900nm。用氮气在77k下的吸附等温线测定了微孔、中孔尺寸分布和BET比表面积，用BJH法进行了孔径分析。BJH分析得到的巴基纸和CNF纸的孔径分布如图2b所示。在MWCNT巴基纸的孔径分布曲线中，30nm处有一宽的介孔峰，峰位在10～80nm之间。在SWCNT的孔径分布曲线中，发现了5nm和10nm处的两个峰值，这两个峰值与纳米管和纳米管绳的内孔有关。CNF纸在10～100nm之间的中孔分布呈扁平状，这与少量碳纳米纤维的聚集有关。计算的比表面积（ABET）和BJH平均孔径（dBJH）见表3。SWCNT巴基纸的ABET值（537 m2g-1） 和MWCNT（219 m2g-1） 与之前的报告[12]一致。CNF纸ABET值只有24 m2g-1，因为它的直径很大。由于在BJH方法中，只计算了0.1-100nm之间的孔，然而，根据压汞法，CNF纸张中的大多数孔分布在100-5000nm之间。因此，用BJH法（4V/A）测定CNF纸（19.6nm）的平均孔径被低估了。综上所述，SWCNT和MWCNT巴基的孔径比CNF纸小得多，这意味着它们都具有紧密的碳纳米管网络。
图1-SWCNT、MWCNT 巴基纸和CNF纸张（从上到下）的扫描电镜图像。左：低倍；右：高倍。
图2–SWCNT、MWCNT巴基纸和CNF纸的孔结构。（a） 压汞测孔法的孔径分布。（b） 巴基纸和CNF纸的BJH孔
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