实用高能量长循环锂金属电池的途径外文翻译资料

 2022-08-14 14:18:25

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实用高能量长循环锂金属电池的途径

Jun Liu  1*, Zhenan Bao  2, Yi Cui  2, Eric J. Dufek  3, John B. Goodenough  4, Peter Khalifah  5,Qiuyan Li  1, Bor Yann Liaw  3, Ping Liu  6, Arumugam Manthiram  4, Y. Shirley Meng  6, Venkat R. Subramanian1,7, Michael F. Toney  8, Vilayanur V. Viswanathan1, M. Stanley Whittingham  9,Jie Xiao1, Wu Xu  1, Jihui Yang  7, Xiao-Qing Yang5 and Ji-Guang Zhang  1

摘要

目前最先进的锂离子电池正接近其比能极限，但却面临着当今日益增长的能量储存和电力应用需求的挑战，尤其是对电动汽车的需求。当与现有或新兴的高容量阴极材料相结合时，锂金属被认为是未来高能量可充电电池的最终阳极材料。然而，目前的研究多集中在电池材料层面，而对电池设计原理的论述却很少。在这里，我们讨论了以高镍含量的锂镍锰钴氧化物为阴极材料的可充电锂金属电池实现比能达到350 Wh kgminus;1到500 Wh kgminus;1的关键条件。我们还分析了影响电池级循环寿命的主要因素，如阴极负载、电解液量、锂箔厚度。此外，我们确定了几个重要的策略，以减少电解液-锂反应、保护锂表面和稳定长周期高比能电池的阳极结构。

引言

锂离子电池对现代社会产生了深远的影响[1]。在过去的25年里，锂离子电池的比能稳步增长，而成本却大幅下降。然而，电动汽车储能市场需要更高的比能，电池级的比能超过500 Wh kgminus;1，电池组级的比能低于100美元（kWh) -1。目前，开发新一代高能电池的途径有很多，如锂氧电池、锂硫电池[2-4]。由于其固有的高安全性，所有的固态电池也受到了广泛的关注[5]。在这些方法中，锂金属被认为是实现比当今的锂离子技术更高比能的关键组成部分。到目前为止，大多数的研究都集中在材料层面上表征和减缓枝晶的形成[6-8]。虽然已经有一些在具有改良性能的新电池结构[9]和软包电池性能[10]方面的研究，但是关于如何把文献中研究的许多新材料和新概念纳入一个比能高于300 Wh kgminus;1的实用性高能电池，以及如何提高实用性可充电锂金属电池的电池级能量密度和循环寿命的报道还很少。

在这里我们提供了一个电池级别的分析，我们认为可充电锂金属电池达到一个高于350 Wh kgminus;1、达到500 Wh kgminus;1比能的关键条件，是使用高容量阴极，如基于软包电池形式的高镍含量的锂镍钴锰氧化物（高镍NMC)（Nige;60%)。我们讨论了提高电池能量和循环寿命所需的电池级别的参数。与其提供一个对锂金属阳极、阴极和电解质性质与进展的完整回顾或总结，我们强调了导致电池的短循环寿命和限制活性材料全部容量的充分利用的因素，并确定了延长整个电池循环寿命的关键策略。

500 Wh kg-1实用电池的材料要求

为了开发最可行的方法来制造最高比能的电池，我们考虑了最佳的阴极和阳极候选材料，这些大量可得的材料可用于工业规模的电池制造。在已知的负极材料中，锂金属具有超高的理论比容量（3860 mAh gminus;1)和极低的标准电化学氧化还原电位（- 3.040 V，与标准氢电极相比)，因此被认为是未来储能系统最重要的负极材料之一[11]。在已报道的锂插层阴极材料中[12]，我们选择了高镍NMC（LiNixM1minus;xO2，M = Mn、Co ，xge;0.6)，这是基于其容量（大于200 mAh g-1)、工作电压（约3.8 V)和商业可用性的考虑。其他新兴的阴极材料，可以在未来进行更高比容量的探索，包括硫或氧[3,4]，金属氟化物材料[12]，富含锂的富锰层状氧化物材料[13]和阴离子氧化还原阴极材料[14]。

图1 计算电池级别的比能作为电池参数的函数。（1）基准NMC622材料，比容量196 mAh g-1（充电截止电压4.6 V）、35%的阴极孔隙率、22.0 mg cm-2的阴极质量负载和70mu;m的阴极厚度。N/P比为2.6，电解质容量比为3.0g（Ah）–1。根据可充电纽扣电池的大多数文献研究中报告的阴极、阳极和电解液以及其他非活性材料的数量，基准电池中的浅阴影区域表示比能量远小于50 Wh kg-1。（2）将电解液量（电解液容量比）减少到2.4 g（Ah）–1。（3）将阴极孔隙率降低至25%，从而进一步将电解液量降低至2.1 g（Ah）–1。（4）将阴极厚度增加到83mu;m，质量负载增加到26.0 mg cm-2，从而增加整个阴极的比容量。（5）将阴极容量增加到220 mAh g-1。（6）将非活性材料（集流体、包装）减少50%以上。（7）降低Li与N/P之比为1。（8）使用容量远高于250mAh g-1的假设新阴极材料。有关电池参数的选择和比能的计算，请参见方法。

商业上可行的电池需要满足许多要求，包括高比能、长循环寿命、在大温度范围下良好的机械和化学稳定性、安全操作等。作为一个起点，这个视角分析了高能电池所需的电池参数的关键条件，使用的是Li||高镍NMC（gt;1 Ah)软包电池格式，其中包含多层集流体、阳极、隔膜和阴极。之所以选择软包电池，是因为它是商业生产中最常见的电池形式之一，具有很高的制造灵活性。

为了整合最好的材料属性和最优的电池设计参数来实现达到500 Wh kgminus;1的比能，我们绘制了在不同的场景下的电池级比能图，来说明通往不同目标的可行途径（图1)。电池级的比能，是用总阴极容量乘以电池电压（放电时取中点电压)，然后除以软包电池的总质量来计算的。对于基准电池，使用与典型锂离子电池相似的参数。这些基准参数，包括阴极厚度、孔隙率、电解液量等，代表了基于锂离子电池的知识，在软包电池制造中可以合理实现的功能，从而作为我们分析的起点。挑战在于优化这些参数以达到所需的比能，同时在实际的锂金属电池中仍能获得良好的循环寿命。图1显示了将这些关键参数推到极限时的比能上限。

图1的第一个条形图显示，通过使用基准电池参数，Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 （Li||NMC622)软包电池的比能约为350 Wh kg-1。关键参数，如阴极孔隙度（35%)和厚度（70mu;m)是基于当前锂离子软包电池制造中可以很容易实现的。考虑到电解液与锂金属阳极的固有相互作用和消耗，电解液量（以电解质与电池容量之比表示)高于使用石墨阳极的典型锂离子电池中所用的电解质，但电解液容量比3.0 g（Ah)-1反映了350 Wh kgminus;1电池所允许的最大电解液量。通过降低电解液量（图1，第二个条形图)，降低孔隙率（图1，第三个条形图)，增加阴极厚度（图1，第四个条形图)，可以进一步提高电池的比能。然而，电解液量的严重减少可能导致循环寿命的显著缩短[15,16]，除非发现有效措施来减少不必要的副反应。此外，最先进的电极制造技术有望将NMC材料的阴极负载限制到25%左右的孔隙度和小于100mu;m的厚度。目前的电池设计要达到400 Wh kg-1以上，阴极材料需要具有一个约220 mAh g-1的稳定比容量（图1，第五个条形图)，这仍然是团队正在进行的研究目标。通过显著降低非活性物质含量（铜、铝、隔膜和包装）（图1，第六个条形图）和显著降低锂含量（图1，第七个条形图），可以进一步提高比能。非活性物质的影响将不是讨论的主要焦点。在分析中，锂的量以负正电极的面积容量比（N/P比）表示，受到目前可靠锂箔（约50mu;m厚）可用性的限制。显然需要进一步降低N/P比。最后，如果未来能开发出比容量大于250mAh g-1的新型阴极材料，则可以获得大于500 Wh kg-1的电池级比能量（图1，第八个条形图）。这些方法为电池参数的选择和比能的计算提供了进一步的细节。

影响高能电池循环寿命的因素

许多研究小组在纽扣电池水平上报道了锂金属电极的长循环寿命，其中使用大量锂金属和过量电解液[10,15]。然而，这些结果大多不能转化为一个实用的软包电池，它需要使用最低限度的锂金属和电解质。大多数可充电纽扣电池研究中报告的参数将基于阴极、阳极和电解液以及所需的其他非活性材料（图1中基准电池中的轻度阴影区域）的数量产生远小于50 Wh kg-1的比能量。如图2所示，关键电池参数，包括阴极负载、电解液量和锂金属量（厚度），对循环性能有严重影响。为了实现长周期高能实用电池，除了隔膜、集流体、封装材料等非活性材料外，还必须仔细选择这些参数。

对于比能大于300 Wh kgminus;1的实际电池，本研究中使用的电解液量为3g （Ah)minus;1。然而，在之前关于CR2032纽扣电池中长寿命的锂金属电池的大多数报告中，电解液的用量处于淹没状态（75mu;l或更高）[4]。假设这些纽扣电池中的阴极负载在1.3 cm2的电极上为1 mAh cmminus;2，则75mu;l电解质转化为约70 g（Ah）-1的电解质/容量比，比通常在软包电池中使用的电解质含量高23倍。图2c显示，将电解液量从25 g（Ah）-1减少到3 g（Ah）-1，可将循环寿命显著缩短到约10个循环。

图2 电池参数与电池寿命和锂阳极形态的关系。a，实验室纽扣电池通常使用无限量的锂和电解质，不能反映实际锂金属电池的操作条件。b，具有多层电极的高能软包电池；此处仅显示一个单元，用于与纽扣电池配置进行比较。c-e，不同电解液量（c）、原贫电解液消耗后补充电解液（d）和不同锂金属量（即厚度）（e）的Li||NMC电池的循环性能。f，e中50mu;m厚锂的电池循环后锂金属阳极厚度的变化。请注意，c-f电池在太平洋西北国家实验室的纽扣电池中用受控参数进行了测试。在2.7-4.4V电压范围内，c-e币形电池以c/10的速率进行两次形成循环，然后以c/3的速率进行充放电循环。

除了电解液量外，锂的丰度也起着关键作用。对于厚锂箔，主要失效机理是固态电解质界面形成反应（SEI）产生的电解液消耗。在这种情况下，可以通过补充电解质来恢复电池容量（图2d）。实验室测试中通常使用的锂阳极非常厚（250mu;m或更厚），因此是达到300 Wh kg-1高能所需锂阳极厚度（50mu;m）的五倍。图2e显示，即使有大量的电解质，当锂箔厚度限制在50mu;m时，循环寿命也可能减少到小于20个循环。这些结果清楚地表明，早期的快速退化机制是由于电解液和锂的消耗，而不是枝晶的形成。在长时间循环后，锂箔的扫描电子显微镜图像证实了这一点，该图像显示在整个电极厚度上形成非常厚的多孔苔藓状锂结构（图2f）。经过几十次循环，50mu;m锂的厚度增加了三倍，表明整个锂阳极可能参与了电化学和化学反应。此外，阴极负载也非常重要。大多数先前研究中使用的低阴极负载（1 mAh cm-2或更低），导致在同一个电池中锂的剥离/沉积非常“浅”，这就人为地导致了长周期寿命，而这不会转化为高能量密度的电池设计。

图3 锂金属阳极的主要失效机理图解。a， 具有不均匀表面和初始SEI的原始锂金属阳极。b，在锂沉积过程中形成苔藓状/树枝状锂。c，锂剥离过程中锂阳极上残余SEI、死锂和坑的形成。<stro

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