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21世纪的新水泥：波特兰水泥的替代品
四. 碱激发水泥发展过程中的过渡胶凝体系
碱作为胶凝材料组分的首次使用可追溯到1930年，当时库尔研究了矿渣磨成粉末和KOH溶液的混合物的凝结特性。从那时起，许多研究都是关于碱在潜在胶凝体系中的作用进行的。1940年，当Purdon对矿渣和NaOH组成的无熟料水泥进行了第一次广泛的实验室研究时，一个早期的里程碑被实现了。
1967年，Glukhovsky在理解和开发低钙或无钙铝硅酸盐（粘土）和碱性金属溶液中的粘合剂方面取得了重大突破。
他将这些粘合剂称为“土壤水泥”，将相应的混凝土称为“土壤硅酸盐”。Glukhovsky根据起始材料的组成将粘合剂分为两类：碱性结合系统Me2O–Al2O3–SiO2–H2O和“碱性-碱土”结合系统Me2O–MO–Al2O3–SiO2–H2O（其中Me=Na，K，hellip;和M=Ca，Mg，hellip;）。
这引发了对碱化水泥和混凝土的广泛研究和发展，尽管这类研究的强度和方向都是随意的，并受制于当代科学技术的需要。
最初，大多数碱活化工作集中于Glukhovsky分类为第2组的材料（碱-碱土结合体系Me2O–MO–Al2O3–SiO2–H2O）；斯堪的纳维亚F-水泥和碱活化混合水泥[17–21]是这方面研究的好例子。
然而，在过去的十年里，与Glukhovsky的第一组材料（碱性结合系统：Me2O–Al2O3–SiO2–H2O）相关的研究呈指数增长。尽管在1982年，戴维多维茨通过将碱与烧成的高岭石、石灰石和白云石混合物混合而生产粘合剂（称为粘合剂地质聚合物，同时也生产了一些商标，如吡喃、地质聚合物和地质聚合物），但这些水泥直到最近才开始获得真正的技术意义。
与此同时，关于碱活性水泥和混凝土的知识基础逐渐增长，这不仅使人们认识到碱活性水泥和混凝土在低能源成本和环境影响方面的优势，而且使人们认识到碱活性水泥和混凝土具有良好的机械性能和长耐久性。
还应提及在碱性水泥领域具有特殊意义的一系列最新出版物。最突出的包括：一期特别的J.Mat。Sci（2007）有大量文章专门讨论铝硅酸盐的碱活化（Glukhovsky的第一组）；Shi，Roy和Krivenko的书涵盖碱活化水泥和混凝土的许多方面（大多数与Glukhovsky的第二组材料有关）；Davidovits的书；最后，普瑞斯和范德文特编辑了一本书，其中有几位作者的文章，也集中在葛鲁霍夫斯基的第一组材料上。
4.1.碱活性水泥的分类与性能
碱活化水泥通常由两种组分组成：胶凝组分和碱活化剂。碱性碱或碱性盐通常用作碱性水泥和混凝土中的碱性激发剂。在碱活化水泥和混凝土中，各种工业副产品和废弃物以及大量的铝硅酸盐原材料被用作胶凝材料。这些材料包括粒状高炉渣、粒状磷渣、钢渣、粉煤灰、火山玻璃、沸石、偏高岭土、硅灰和有色金属渣。
以胶凝组分的组成为标准，碱活性水泥可分为五类：
（1） 碱矿渣基水泥
（2） 碱激发火山灰水泥
（3） 碱活性石灰火山灰/矿渣水泥
（4） 碱激活铝酸钙水泥
（5） 碱激活波特兰混合水泥（混合水泥）
下面简要介绍这五个类别的主要特点。
4.1.1.碱矿渣基水泥
以下胶凝系统可包括在此类中：
bull;碱矿渣水泥
bull;碱活性磷渣水泥
bull;碱活化高炉矿渣粉煤灰
bull;碱活化高炉渣钢渣
bull;碱活化高炉渣MGO
bull;碱活化高炉矿渣基多组分水泥
其中，碱矿渣水泥是20世纪80年代和90年代研究最为广泛的一种系统，其主要特点总结如下。
（1） 碱矿渣水泥和混凝土的性能主要取决于矿渣的性质以及所用激发剂的性质和用量。适当设计的碱化矿渣水泥和混凝土表现出比普通硅酸盐水泥和混凝土更高的强度，以及其他性能的改善。
（2） 根据激发剂的性质，碱矿渣水泥浆和砂浆可能比硅酸盐水泥浆和砂浆具有更多或更少的多孔性。碱矿渣水泥的孔隙率和强度与硅酸盐水泥的关系不同。
（3） 在潮湿条件下，碱矿渣水泥和混凝土比常规OPC和混凝土对水和氯化物的渗透性更低，对酸、硫酸盐或氯化物等腐蚀性介质的抵抗能力更强。
（4） 旧的碳酸盐或碳酸盐/氢氧化物活化的矿渣混凝土混合物（长达35年）具有可接受的碳化速率。此外，当使用碱活性骨料时，碱活性混凝土可能具有膨胀性能。
（5） 为波特兰水泥设计的商用减水剂或超塑化剂的添加对碱矿渣水泥浆体和易性及凝结时间的影响有限或为零。众所周知，当碱矿渣砂浆试样分别在99%和50%的相对湿度下固化时，SRA可将收缩率降低85%和50%。
（6） 在所有情况下形成的主要反应产物是一种结构中含有铝的C-S-H凝胶。没有游离Ca（OH）2出现。因此，硬化碱矿渣浆体和混凝土比硅酸盐水泥浆体和混凝土更有效地抵抗火灾。然而，凝胶中的钙硅比和铝含量取决于激发剂的性质、胶凝组分的化学成分和固化条件（时间和温度）。
4.1.2.碱激发火山灰水泥
如上所述，在20世纪50年代末和60年代初，Glukhovsky发现了通过碱激活一些铝硅酸盐材料（他称之为“土壤水泥”）生产水性粘合剂的基本原理。Krivenko[39]后来将这些粘合剂称为“土工水泥”，以强调其水化产物中存在天然矿物类似物，以及这些粘合剂和天然地质材料形成机制的相似性。Davidovits之所以称这些粘合剂为地质聚合物，是因为它们的聚合结构。其他作者还创造了其他名称：水陶瓷（Grutzeck）、无机聚合物（van Deventer）和zeocements（Palomo）。碱活化火山灰水泥包括以下胶凝体系：
bull;碱活性粉煤灰水泥
bull;碱活化天然火山灰水泥
bull;碱活化偏高岭土水泥
bull;碱活性钠石灰玻璃水泥
在过去的十年里，关于碱活化火山灰，特别是碱活化粉煤灰水泥和碱活化偏高岭土粘合剂的论文发表了很多。以下各节详细介绍了这组水泥基材料，因为它们的化学和波特兰水泥化学之间的根本区别提供了值得学术探索的创新。
4.1.3.碱活性石灰火山灰/矿渣水泥
石灰火山灰砂浆是最早的建筑材料之一。伽利略南部发现的一块混凝土板表明，石灰和石灰火山灰混凝土的发明可以追溯到新石器时代（公元前7000年），而不是以前认为的希腊和罗马时代。这些材料被罗马泥瓦匠广泛用于建造渡槽、拱桥、挡土墙和建筑物。
直到17世纪，英国才开始使用石灰-荷兰石灰混合物。荷兰也广泛使用这种混合物建造港口和堤坝。在冰岛，石灰和火山灰制成的灰浆被用于建造许多早期的石头建筑。这些迫击炮被发现非常坚固或像岩石一样耐用，生存时间为90至400年。
19世纪波特兰水泥的发明导致石灰-火山灰水泥的使用急剧减少，因为新材料具有更快的凝结速度和更高的早期强度。然而，石灰-火山灰水泥由于其低成本和长耐久性，在某些应用中仍然具有吸引力。
在不同体系中添加碱激发剂，特别是碱硫酸盐，改善了石灰-火山灰水泥的凝结和强度发展。这些碱活性石灰-火山灰/矿渣胶凝系统包括：
bull;碱活性石灰-天然火山灰水泥
bull;碱活性石灰-粉煤灰水泥
bull;碱活性石灰-偏高岭土水泥
bull;碱活性石灰-高炉矿渣水泥
碱活性石灰-火山灰/矿渣水泥的主要特点总结如下。
（1） 通常只能使用碱金属氢氧化物和碱金属硫酸盐作为活化剂。
（2） 使用碱性激发剂可以使石灰-火山灰水泥的强度增加一倍或三倍，特别是在早期。
（3） 碱活性石灰-火山灰/矿渣水泥可能仍然不够坚固，无法用于结构用途。主要反应产物是C-a-S-H凝胶，尽管C-S-H和N-a-S-H凝胶的混合物可能在高碱性环境中形成（Eduardo Torroja研究所进行的研究[44,45]表明，C-S-H和N-a-S-H凝胶在碱活化石灰-偏高岭土混合物中相容）。
4.1.4.碱激活铝酸钙水泥
理论上，铝硅酸盐材料都能被碱活化。然而，必须满足某些要求，包括：i）在基本介质中的高溶解度；ii）介质中Al2O3和SiO2的高可用性。一般来说，活性二氧化硅含量高的材料比活性氧化铝含量高的材料更为丰富。鉴于这一事实，在铝硅酸盐的碱活化中使用铝酸钙水泥（CAC）作为活性氧化铝来源的可能性是最近研究的对象[46,47]。研究了三种组合：
bull;碱活化偏高岭土/碳酸钙
bull;碱活化火山灰/CAC
bull;碱活性粉煤灰/CAC
下面总结了碱活性CAC水泥的主要特点。
（1） 在低活性氧化铝高活性二氧化硅材料的碱活化中，低于30%的CAC可作为活性Al的来源。
（2） 在这些条件下，碳酸钙不会发生正常的水合作用。虽然它似乎形成了一种亚稳中间化合物，但在所研究的任何材料中均未检测到立方或六方水合物或Al（OH）3。
（3） 在合成条件下，CAC中的Al和Ca被吸收到N-A-S-H凝胶中，作为铝硅酸盐材料碱活化的主要反应产物。根据混合比例和反应条件，得到了两种富铝凝胶：多数为N-A-S-H凝胶和少数为C-A-S-H产物。
铝在水合铝硅酸钠凝胶（N-a-S-H）的形成过程中起主要作用，特别是在反应的早期阶段，因为铝作为硅四面体之间的纽带，引发缩合反应。尽管在合成这些碱性矿物聚合物的过程中如何提高或降低铝的可用性还没有得到明确的研究，但最终产品的强度发展已被证明取决于在原始系统中存在一定数量的最低活性铝[46,47]。在这些碱活性CAC混合水泥中，铝酸钙提供四面体铝，提高了混合料的反应性；CAC甚至可能有助于提高机械强度。
4.1.5.碱激活硅酸盐混合水泥：混合水泥
在不久的将来，这组材料很可能会引起更多的关注。事实上，诸如高炉矿渣、磷渣、粉煤灰和天然火山灰等辅助胶凝材料广泛应用于混合水泥的生产或混凝土中的水泥替代品（一般来说，在水泥和混凝土中使用这些材料往往会延长凝结时间，降低早期强度。许多研究表明，碱性激发剂的加入可以提高此类辅助材料的潜在火山灰性，改善各自胶凝体系的性能，特别是在早期。现已研究了许多胶凝体系，包括：
bull;碱活化波特兰高炉矿渣水泥
bull;碱活化磷渣硅酸盐水泥
bull;碱活化波特兰粉煤灰水泥
bull;碱矿渣-钢渣水泥
bull;碱活化波特兰高炉矿渣-粉煤灰水泥
bull;碱活化多组分混合水泥
4.2.铝硅酸盐的碱性活化的基本原理
简单地说，硅发光材料的碱性活化可以描述为液体（具有非常高的碱浓度）和固体（具有适当比例的高活性硅酸盐和铝酸盐）的混合物[48–53]。固体和液体可按不同比例混合（液固比范围为0.2到1.0），具体取决于固体材料的细度（材料越细，需水量越高）。产生的水泥浆可以像波特兰水泥一样凝固和硬化（见图2）。
从概念上讲，这一过程可以用类似于为导致某些沸石形成的反应所提出的方案的聚合物模型来描述：最初，溶解在介质中的铝和硅反应形成复杂的聚羟基硅铝酸盐络合物。最终产物为碱性硅酸铝水合物（Na2O∙Al2O3∙2SiO2∙nH2O型凝胶[N–a–S–H凝胶]，在文献中也称为地质聚合物），其三维结构在原子到纳米尺度上类似于沸石纳米尺度结构[49,54–56]。。这个产品中发现的铝和硅都是四面体配位的，并且补偿由Al3 取代Si4 所产生电荷的碱（Na或K）被安置在这个三维框架中的空隙中。在凝胶表面也发现了末端羟基，尽管它们的存在对微观结构的发展几乎没有影响。铝硅酸盐的碱活化与硅酸盐水泥水化过程完全不同，其主要反应产物是C–S–H型硅酸钙凝胶（CaOsdot;SiO2sdot;nH2O）。
从反应机理的观点来看，Glukhovsky早在1967年就观察到这些胶凝体系中的碱性成分作为纳米结构中的形成元素，具有相当高的吸收率（3-20%，wt，计算为Me2O，其中Me为Na或K）。本文以固体物理化学力学的原理为出发点，建立了一个适合于解释铝硅酸盐碱性水泥三维结构形成机理的模型。简单地说，该模型描述了在起始固体中发生的许多破坏-冷凝转变。一系列具有不稳定结构的单元最初随后形成另一系列触变凝固结构，最终冷凝生成水合产物。
图2粉煤灰碱活化的原理性描述
4.2.1.第一阶段：“破坏-凝固”
第一个分解过程需要分离起始材料中的Me-O、Si-O-Si、Al-O-Al和Al-O-Si键。Glukhovsky认为，固相的这种分解可能是由复杂的不稳定产物的形成所控制的，这些不稳定产物的来源是由于电子给体原子（碱性金属）的加入而引起的介质离子强度的变化。结果是硅原子周围电子密度的重新分布，使得硅-氧-硅键更容易断裂。
碱金属阳离子的存在中和了这些阴离子，生成Si-O-Na 键，从而阻碍了反应的可逆性。此外，在碱性介质中稳定的Si-O-Na 络合物所创造的条件适合于反应结构单元的迁移和凝聚结构的发展。
由于羟基对Al-O-Si键的影响相同，碱性溶液中的铝酸盐根据介质中的pH值形成如Al（OH）4-或Al（OH）63-络合物。
4.2.2.第二阶段：“凝固-冷凝”
在第二阶段中，聚集增强了分解产物之间的接触，形成了凝聚结构，在那里发生缩聚。
缩聚速率取决于溶解离子的状态以及凝胶沉淀所需条件的存在与否。因此，在pH值下，硅酸的缩合是有利的，在pH
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