用于BiVO4光电阳极的串联空穴传输层，具有增强光电化学水分解的性能外文翻译资料

 2021-12-13 22:10:22

英语原文共 9 页

用于BiVO4光电阳极的串联空穴传输层，具有增强光电化学水分解的性能

本文介绍了一种采用串联孔转移层沉积的高性能双VO4光电阳极，用于光电化学（PEC）水分解，克服了传统的双VO4光电阳极的缺点。BiVO4电极的电荷传输特性差，表面水氧化动力学不理想。首先在纯BiVO4表面沉积Fe2O3的空穴转移层，促进半导体体向电极表面的空穴转移（体积/表面转移过程），然后在表面沉积NiOOH/FeOOH的空穴转移层，以改善电极表面向电极的空穴转移（表面/电解质转移过程）。结果表明NiOOH/FeOOH/Fe2O3/BiVO4光阳极的PEC分水性能有显著提高。与RHE相比，光电流高达2.24 mA cm-1 1.23 V，这是原始BiVO4光电阳极的约2.95倍。 同时，与BiVO4光电阳极相比，体积（eta;体积）和表面（eta;表面）中的电荷传输效率分别比1.23V和RHE提高了1.63倍和2.62倍。 此外，新型光电阳极与商用硅PVC组装，用于自偏压PEC水分解，并且自发地实现了稳定的光电流密度大约为2.60 ma cmminus;2的硅PVC对应于大约3.2%的sth转换效率。我们的研究提供了一种更有效的连续空穴转移策略，用于实现具有增强的PEC水分解的BiVO4光阳极。

  1. 简介

光电化学（PEC）水分解是一种很有前途的技术，用于收集太阳能作为氢燃料来应对能源危机。在PEC技术中，涉及水氧化的阳极反应由于其更难以实现的多电子过程而受到相当大的关注。然而，开发具有优异光电流性能的光阳极真的具有挑战性，因为它必须满足有效的少数载流子转移的要求（对于n型半导体），理想的带隙，阳极稳定性和低成本。

N型钒酸铋（BiVO4）吸引了许多研究人员对PEC水分解装置的关注，因为它可以吸收大部分可见光谱，带隙为鈭鈭eV，并具有合适的价带（VB）边缘 ，它可以提供足够的过电位以将水氧化成O2。 在BiVO4光电阳极的水氧化过程中，光生空穴首先从大部分半导体转移到电极表面（体/表面转移过程）; 随后，电极表面上的孔必须进一步转移到电解质中以分解水（表面/电解质转移过程）。这两个空穴传输过程直接决定了空穴利用效率和最终PEC性能。 然而，没有用其他半导体或催化剂装饰的纯BiVO4电极严重地受到（i）电荷传输性能差和（ii）水氧化的不良表面空穴传递动力学的影响，其中电荷传输性能差导致电子过量。BiVO4体中过多的电子-空穴复合，因此很少有孔到达BiVO4光电阳极的表面（不良的体积/表面转移过程），而不良的水氧化动力学意味着电极表面的孔不能有效地转移到电解质中以进行水分解（差的表面/电解质转移过程）。为了充分利用Bivo4的优势特性，做了许多尝试，包括形态控制、形成异质结结构、掺杂或成分调整以及沉积氧演化催化剂（OEC）。然而，这两个问题不能通过单一的修正来解决，与理论值相比，光电流性能不受影响。

在本文中，Fe2O3和NiOOH / FeOOH系列空穴传输层依次沉积在BiVO4表面上，以同时增强体/表面空穴转移过程和表面/电解质空穴转移过程（图1c）。 由于BiVO4，SnO2和WO3的高效空穴传输层各自具有协同效应，以改善BiVO4的PEC特性。 然而，在这些研究中，由于BiVO4沉积在SnO2和WO3层的顶部，因此仍然需要提高表面BiVO4膜的差的水氧化动力学和腐蚀。相比之下，Fe2O3是一种地球丰富，低成本且环境友好的半导体，具有相对窄的带隙能量（例如asymp;2.2eV）。最重要的是，Fe2O3层可以促进体/表面空穴转移，因为它的价带边缘可以 与BiVO4相匹配，BiVO4允许更多的空穴从大部分半导体转移到表面（图1b）。 同时，光生电子将从BiVO4转移到Fe2O3，电子密度将得到改善，直到在两层之间建立新的热力学平衡，从而导致向上弯曲的带并进一步提高空穴转移效率。显然，改进的光生空穴转移可以大大降低BiVO4主体中的电子 - 空穴复合，并且更多的空穴将转移到电极表面。 然而，这将导致在电极表面上大量的空穴累积，其与在电极表面附近激发的电子重新结合（图1b），因为存在缓慢的表面水氧化动力学过程。 因此，需要通过其他空穴传输层转移电极表面处的表面孔。

据报道，FeOOH和NiOOH能显著改善BiVO4光电阳极的表面水氧化动力学，其中FeOOH是一种与BiVO4良好结合的理想催化剂，而NiOOH在电极表面的水氧化活性高于FeOOH。特别地，NiOOH / FeOOH双层通常表现出协同效应，并且单独的Ni或Fe表现出比Ni催化剂更弱的析氧活性。这里，我们同时在表面上沉积Fe2O3和NiOOH / FeOOH。 BiVO4光阳极和NiOOH / FeOOH双层，其形成另一个空穴传输层，以有效地将表面到达孔转移到电解质中以进行水分解（图1c）。 最后，Fe2O3和NiOOH / FeOOH的连续空穴传输层应同时减轻体积和表面电荷复合并提高水分解性能（图1c）。结果证明了我们的理论分析，优化的NiOOH / FeOOH / Fe2O3 / BiVO4光阳极显示出改进的光电流为2.24mA cm -1，相对于RHE为1.23V，约为原始BiVO4光电阳极的2.95倍。 同时，体积（eta;体积）和表面（eta;表面）中电荷传输的效率分别比1.23V和RHE的BiVO4光电阳极提高了1.63倍和2.62倍。此外，还进行了电化学阻抗谱（EIS）和莫特-肖特基（Mott-Schottky）作图研究，以研究孔转移层，结果与我们的假设一致。此外，光电阳极随后与用于自偏压PEC电池的商用硅PVC组装，并自发地获得稳定的光电流密度为2.60 ma cm-1，相当于3.2%的sth转换效率。氧气和氢气的释放速率分别达到约49.5和25.1mu;mol cmminus;2 hminus;1。

  1. 实验

2.1 BiVO4光电阳极的制备

使用旋涂法制造BiVO4光电极。通过溶解2.91g硝酸铋五水合物（BiNO3·5H2O）和0.70g偏钒酸铵制备含有300mM钒酸铋（BiVO4）的20mL 2M硝酸水溶液（HNO3）。（NH4VO3）。 然后将预先制备的溶液旋涂在矩形氟掺杂的氧化锡（FTO）涂覆的玻璃（2.5cmtimes;5cm）上以制造BiVO4层。 然后在每轮旋涂之后将样品在450℃下在热板上退火三次。 最后，将电极在450℃的炉中退火180分钟，加热速率为1℃min-1。

2.2 Fe2O3空穴传输层的制备

然后，将0.1M Fe（NO3）3·9H2O和0.1M NaOH水溶液依次旋涂在制备的BiVO4光电极上。 在旋涂过程中，制备的溶液应在BiVO4电极表面停留2分钟，以确保Fe（NO3）3和NaOH之间充分反应。 经过6轮旋涂后，样品最终在450℃的炉中退火120分钟，以使Fe2O3空穴传输层结晶。

2.3 NiOOH / FeOOH空穴转移层的光沉积

使用改进的光电/电沉积程序沉积FeOOH和NiOOH。 为了在BiVO4基电极上沉积NiOOH / FeOOH，首先使用ESI中描述的条件将优化的FeOOH层光沉积在Fe2O3/BiVO4上，然后依次光沉积NiOOH层。 测试各种沉积时间以优化FeOOH和NiOOH的最佳沉积量（详情参见ESI）。 然后在电极之后在1.2V相对于Ag / AgCl另外电沉积NiOOH 60秒; 得到的光阳极表示为NiOOH / FeOOH / Fe2O3 / BiVO4。 FeOOH，NiOOH和FeOOH / NiOOH也沉积在Fe2O3 / BiVO4电极上，以与NiOOH / FeOOH / Fe2O3 / BiVO4光电阳极进行比较。

2.4光阳极的表征

通过场发射扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Ultra Plus）和透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100F）研究所制备的光阳极的形态。 使用X射线衍射法（XRD; AXS-8 Advance，Bruker，Germany）研究晶相。 使用AXIS Ultra DLD仪器（Kratos，Shimadzu，Japan）在12kV和25mA下进行非彩色AlKalpha;辐射，进行X射线光电子能谱（XPS）。 另外，使用UV-vis分光光度计（TU-1901，PGeneral Instrument Inc.，China）检查紫外可见吸收光谱。

2.5光电化学性能测试

使用单色仪（Zolix，中国），500 W氙弧灯，校准硅光电探测器和功率计来研究入射光子-电荷转换效率（IPCE）。使用电化学工作站（CHI 660c，CH Instruments Inc.，USA）评估PEC测试，包括IPCE光谱，J-曲线和J-曲线，EIS数据，M-曲线和电荷分离效率。）在三电极系统中，制备的薄膜作为工作电极（WE），铂阴极作为对电极（CE），Ag / AgCl电极作为参比电极（RE），0.1M KH2PO4（pH 7）电解质溶液。使用具有相同三电极系统的电化学工作站（Zahner; CIMPS，德国）测量瞬态光电流和瞬态光电压。使用带有AM 1.5滤光片的300 W Xe灯（PerfectLight，中国）进行模拟太阳光照射（光密度，100 mWcm-1）。相对于Ag / AgCl电极测量的电位使用以下方法转换为RHE。以下等式

其中ERHE是计算电位与可逆氢电极（RHE）的比值，EAg / AgCl是测得的电位与Ag / AgCl电极的关系，pH值为7，E°Ag = AgCl在25°C时为0.1981 V.。

2.6 PEC水分解装置的组装和测试

首先，使用三种不同类型的商用硅光伏电池（PVC），包括双电池，三电池和四电池Si，来组装具有新型NiOOH / FeOOH / Fe2O3 / BiVO4光电阳极的复合电极。 虽然它们具有完全相同的功能区域，但它们产生不同的光电压和光电流。 为了获得最佳性能，测试了匹配结果。 使用数字照片在ESI中呈现不同PVC的细节和复合电极的组装过程（图S12和S13）。 最后，采用所制备的复合电极作为工作电极，将PEC水分解装置制成双电极系统，在0.1 mol L-1硫酸钠（Na2SO4）电解液中使用Pt黑作为对电极。

在适度搅拌下在上述双电极系统中测量氢和氧的产生。 用于PEC水分离配置的表征系统的照片图示于图S15中。使用石英装置（LabSolar-IIIAG，Perfect Light，China）收集氢气和氧气，以及气相色谱仪（GC） ; GC-2010 plus，Shimadzu，Japan）系统用于分析一定间隔后的H2和O2的量。 所有实验均在室温条件下进行。

  1. 结果与讨论
    1. NiOOH / FeOOH / Fe2O3 / BiVO4光电阳极的表征

图2显示BiVO4，Fe2O3 / BiVO4和NiOOH / FeOOH / Fe2O3 / BiVO4光阳极的代表性顶视图和横截面SEM图像。 BiVO4光电阳极由200nm晶体颗粒组成，存在一些纳米孔（图2a）。 在改性薄Fe2O3层后，BiVO4晶体颗粒的边界变得模糊（图2b）。 对于NiOOH / FeOOH / Fe2O3 / BiVO4光电阳极，晶粒尺寸为90-240nm（平均尺寸150nm）的均匀颗粒紧密地堆积

资料编号：[5455]

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