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粘土负载杂多酸催化甲苯与甲醇烷基化制对二甲苯
摘要：系统地研究了甲苯与甲醇的烷基化的反应对于对二甲苯的生成的选择性的影响。很少会有相关的研究报告使用超级酸，比如杂多酸、比如粘土。本篇文章介绍了不同的杂多酸(HPAs)、Dodeca-Tungst磷酸(TPA) Dodeca-Molybdo磷酸铵盐水合物 (DMAA)、Dodeca-Molybdo磷酸(PMA)在粘土(蒙脱石、K-10)上的应用。通过本次研究表明，20%PMA/Clay对对二甲苯的转化率为62%，选择性为100%。
关键词：甲苯；甲醇；对二甲苯；杂多酸；粘土
1.导言
1.1 概述
由于在过去的三十年中对于单个芳香化合物，特别是对于对二甲苯和乙苯的需求量不断持续的增长，这种现象使得大型的工业工厂进一步进行了更好的催化剂和生产的工艺的研究。虽然对于传统的、基于氯化铝的Fridel工艺技术进行了改进，但是仍然存在一些一直都存在于这个工艺中的不良特征，这些不良的特征仍然与传统原料与生产工艺的使用有关。与此同时，还有很多的问题日益逐渐突出，比如说产品流被具有腐蚀性的化合物所污染，催化剂不能在工厂的现场发生再生，废弃的催化剂与产品生产所产生的废物料的处置问题，这些问题会导致污染日益严重。
工业上的对二甲苯主要以甲苯、碳九芳烃以及混二甲苯等作为主要原料，通过甲苯与碳九芳烃的烷基转移，然后发生甲苯歧化反应，再进一步发生二甲苯异构化等反应生产。上世纪的70年代，Yashima等人用Y型的沸石催化甲苯和甲醇烷基化的反应，得到的二甲苯中的对二甲苯质量分数约为50%，远远超过了二甲苯中热力学的平衡数值（对二甲苯质量分数为 22%），甲苯甲醇催化烷基化生产对二甲苯的这一新工艺路线才引起人们的关注。这些年来，随着煤化工及C1化学的发展，甲醇的来源更加丰富、价格更加低廉，甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯工艺因其一次性反应可直接高选择性得到对二甲苯，后续的提纯和分离的工艺就会很简单，甲苯利用率较高等优点，具有非常好的开发前景。
甲苯甲醇烷基化反应是按照正碳离子的机理进行，B酸进行催化，是苯环上邻、对位定位的亲电取代反应，首先就是甲醇在催化剂的活性中心的作用下质子化生成相应的碳正离子，然后这些碳正离子再与甲苯作用，将甲基转移到苯环上，同时质子又传回催化剂上的酸中心。使用沸石分子筛作为甲苯甲醇烷基化的催化剂，在烷基化反应条件下，会发生甲苯的歧化、二甲苯的异构化以及甲醇经脱水、脱氢生成醚和低碳烯烃等副反应。根据分子筛的择形原理，甲苯甲醇烷基化的反应发生在分子筛的晶体孔道内，反应物和产物中只有那些分子形状和大小与沸石孔道相匹配的分子才能扩散进出沸石的孔道，因而是由沸石晶粒的半径和分子的扩散系数所决定的，扩散系数较高的分子优先进入沸石催化剂的孔道内，扩散系数较低的分子只能在沸石催化剂的表面发生非选择性的反应。甲苯甲醇烷基化反应可能会生成对二甲苯、间二甲苯（MX）和邻二甲苯（OX）三种的异构体，因为对二甲苯分子的动力学的直径为5.85times;10-10 m，要小于MX、OX (6.8times;10-10 m)，并且对二甲苯具有扩散的优势，对二甲苯的扩散速率比MX和OX高10000多倍。因此，如果能控制分子筛的孔道大小，选择孔径与对二甲苯分子大小相近的分子筛类型、增加扩散的阻力，可以减少二甲苯异构化反应的机率，并且将会提高目标的产物对二甲苯的选择性。事实上，以沸石分子筛为催化剂的甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的研究中，对位选择性的原因早期主要有两种观点：一种是以Yashima为代表的酸强度的控制的理论，认为烷基化反应的对位选择性主要是受酸的强度的影响，对位的选择性是B酸作用的结果；另一种是以Kaeding为代表的扩散的控制的理论，认为对二甲苯最终形成由二甲苯的扩散速率和异构化不同的速率共同的决定，对位选择性只与孔口大小有关，与外表面的酸性无关。事实上对甲苯甲醇烷基化的反应来说，沸石分子筛的酸性和孔道特性必然会有共同作用。通过研究表明：减小沸石催化剂的孔道尺寸、覆盖催化剂的外表面部分的酸中心、减少强酸的中心数量、增加弱酸的中心数量等都影响着目标的产物对二甲苯的选择性。但是哪种因素的影响更大一些，目前并没有形成定论。
甲苯烷基化与甲醇选择性的生产对二甲苯是一种非常传统的对二甲苯生产工艺。甲苯烷基化是传统的二甲苯异构体吸附分离或甲苯歧化的一种很有前途的替代方法。在以往的研究中，甲苯烷基化是在几种酸性沸石上进行的，如ZSM-5、Mordenite、Y和SAPO-11。常用的改性方法有：水热处理、单添加剂改性、复合添加剂改性、不同沸石复合、制备方法改进等。然而，催化剂酸度对甲醇甲苯烷基化的影响以及核心作用尚不清楚。这就阻碍了甲苯烷基化商业催化剂的发展。对于这些类型的烷基化反应，沸石在623K及以上的较高反应温度下具有活性。粘土、杂多酸是比沸石(gt;573K)温度低473-523K的活性催化剂。在甲苯与甲醇烷基化过程中，主要的核心作用是甲苯歧化，二甲苯与甲醇进一步烷基化，甲醇转化为碳氢化合物，并将在高温下发生。甲苯与苯和二甲苯的歧化反应在高温下可能发生在酸性较强的沸石上。低温甲苯烷基化反应与粘土和改性粘土、杂多酸避免了核心作用和副产物的形成。
在本研究中，研究了在载体上使用过多酸，如杂多酸，即粘土，并比较了甲苯的活性和对二甲苯的选择性。研究了不同杂多酸对普通粘土的影响，并将催化剂表征与实验数据进行了比较。
1.2 传统催化剂
用于甲苯甲醇反应合成对对二甲苯的沸石分子筛主要有X沸石、Y沸石、丝光沸石、MOR、ZSM-5、MCM22、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34等 ，其中SAPO-34因孔道太小限制了芳烃的扩散，因而活性较低；SAPO-5、MOR 因具较强酸性及较大孔道空间，发生副反应多，易形成多环芳烃，催化剂易结焦；MCM22对甲苯甲醇烷基化反应来说，活性较高，但其他 部位因十二元环的非择形酸性位不容易被消除，因而改性后的MCM-22其甲苯甲基化性能仍不及ZSM-5沸石分子筛。目前研究最多、催化性能较好的还是ZSM-5沸石。故ZSM-5仍然是目前甲苯甲醇烷基化制对二甲苯较为合适的择形催化基材。使用未改性的H型分子筛催化剂催化甲苯、甲醇烷基化反应，对二甲苯在混合二甲苯中仅占24%左右，接近热力学平衡值。通常通过降低催化剂酸强度、增加酸中心数量、减少或消除分子筛外表面非选择性活性中心，调节孔口尺寸、改善催化剂的抗结焦能力等来提高催化剂的对位选择性和活性稳定性。常用的改性方法有：水热处理、单添加剂改性、复合添加剂改性、不同沸石复合、制备方法改进等。
ZSM-5分子筛催化剂的酸性与骨架铝有关。脱铝不但可以降低B酸量，还可使强度减弱，抑制对二甲苯异构化反应的发生。水热处理是常见的脱铝方法。水热处理会导致产生B酸位的Al从骨架上脱除，使骨架硅铝比上升，引起晶粒收缩、孔道变窄及弯曲度增加，与间位及邻位的二甲苯相比，对位的二甲苯有利于扩散；同时，还会降低催化剂酸强度，从而抑制对二甲苯的异构化，提高对二甲苯选择性；酸强度的降低也会抑制多烷基苯的生成，减小积炭速率，延长催化剂的寿命。适宜的水热处理温度为 500℃~600℃。
近年来出现了MFI型核壳分子筛、纳米型、改性纳米型、ZSM-5/ZSM-22等复合改进型分子筛催化剂研究趋势，这些新型分子筛催化剂在提高催化活性、减轻催化剂结碳、提高催化稳定性方面显示出较好的优点。以 HZSM-5为晶核 、Silicalite-1 为壳的核壳分子筛（Silicalite-1壳层的覆盖度为86与纯ZSM-5相比，复合分子筛的酸性明显减弱，且酸量减少。HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛对甲苯甲基化合成 对二甲苯 反应表现出了高的催化活性和较高的对位选择性，在甲苯的转化率28.1%时，对二甲苯选择性达到74.3%；以Si-P-Mg复合改性的纳米HZSM-5在空速2h-1，460℃，甲苯/甲醇、水/烃、N2/烃物质的量比均为8的条件下，连续运转500h，甲苯转化率可维持在10%左右，对二甲苯选择性高于97%，与微米HZSM-5相比，甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯反应中，纳米HZSM-5表现出更高的活性、选择性和稳定性。以工业水玻璃为硅源、乙胺溶液作为模板剂, 合成了具有致密连续高硅铝比壳层的MFI /MFI 核壳分子筛，与核相分子筛相比，虽然核壳分子筛催化剂催化甲苯甲基化反应的初始活性有所下降，但其失活速率显著降低，催化剂反应稳定性大大提高。
2.实验
2.1 使用的化学品
本 研 究 使 用 的 化 学 试 剂 包 括 杂 多 酸 ， 如 Dodeca-Tungstophoricacid (TPA)、Dodeca Molydo 磷酸 铵盐水合物 (DMAA)、Dodeca-Molybdo 磷酸(PMA)、甲醇和粘土(蒙脱石，K-10)。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。
2.2 催化剂的制备
采用初湿法制备了支架上的HPA。通常，对于10克规模催化剂，制备如下。用粘土等10克载体与2.0HPA结合使用，相当于20%HPA负荷。称取的HPA溶于甲醇中形成均相溶液，在称重的支架，即粘土上缓慢加入Methanaolic HPA溶液，在玻璃棒的帮助下不断搅拌。最初，载体以粉末形式存在，但在随后加入甲醇HPA溶液时，它们形成糊状或湿饼。所形成的湿催化剂样品在373K的水浴上干燥1.5h，样品在373K的烘箱中进一步干燥2h，以便完全除去甲醇，然后将干燥的催化剂样品储存在密封瓶中。使用前，样品在373K烘箱中干燥1h，以去除水分。
-
- 催化剂表征.
2.3.1 XRD
用X射线衍射，利用辐射用粉末X 射线衍射图谱分析了合成样品的结晶度和相纯度。用催化剂进行XRD，扫描范围为10-80。所有制备样品的XRD图谱如图所示。XRD分析证实，所有合成的催化剂都是结晶良好的。
2.3.2氮气吸附
比表面积是从氮气吸附-解吸等温线测量的SA3100，美国分析仪。吸附反应在77K下在残余氮存在下进行过夜。用BET法计算了所有制备样品的表面积。 所有制备样品的测量表面积如表1所示。
表 1. 氮气吸附采用BET 法
|
催化剂 |
表面积(m.2(g) |
|
|
1 |
克莱 |
223 |
|
2 |
20%DMAA/Clay |
104 |
|
3 |
20%TPA/粘土 |
135 |
|
4 |
20%PMA/Clay |
176 |
2.3.3氨的程序升温脱附
使用Micromeritics Auto Chem2910仪器，用 NH3的程序升温脱附(TPD)估计催化剂中存在的酸度总量。通过将 0.1g的催化剂样品在773K干燥空气中脱水1h， 然后用氦气吹扫0.5h，在氦气流动下温度降至398K，然后向样品提供0.5mlNH3脉冲，直到不再吸收NH3和杂多酸负荷，后酸位浓度增加的详细信息汇总在表2中。不同杂多酸在平原粘土催化剂上的负载导致酸位浓度分别增加10.3%、18.4%和28.4%。
表 2 所调查样品的总酸度(TPD)
|
催化剂 |
总酸度(mmol/g) |
杂多酸负荷后酸位浓度增加（%） |
||
|
1 |
粘土(K-10，平原) |
0.139 |
一 |
|
|
2 |
20%DMAA/Clay |
0.242 |
10.3 |
|
|
3 |
20%TPA/粘土 |
0.323 |
18.4 |
|
|
4 |
20%PMA/Clay |
0.423 |
28.4 |
|
2.3.4. 催化剂试验
研究了以甲醇为烷基化剂对甲苯气相烷基化反应的商业和合成催化剂样品。气相反应是在SS316（20 毫升体积)连续下流式反应器中进行的。催化剂在523K下在氮气(50ml/min)存在下活化2h，然后开始实际反应。该反应是通过注入甲苯:甲醇的反应混合物，摩尔比为1：1.5,在523K，重量小时空间速度(WHS
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