石墨烯修饰的酶电极葡萄糖传感器的结构效应外文翻译资料

 2022-08-15 14:56:28

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石墨烯修饰的酶电极葡萄糖传感器的结构效应

摘要

使用结构表征和电化学测量，我们探索和研究了具有还原性氧化石墨烯（rGO）片修饰的葡萄糖氧化酶（GOD）的酶电极结构的影响。选择具有不同缺陷密度，层数和氧浓度的rGO片材来修饰酶电极，并且所有修饰的酶电极均表现出优异的电催化活性和对葡萄糖的性能。 rGO中大量的缺陷会导致GOD易于吸收。在低氧浓度下，rGO薄板有助于在rGO修饰电极上引起直接电子转移（DET），而在较高氧浓度下，rGO修饰电极表面上发生的H2O2还原代替DET发生。当rGO在H2O2还原的工作模型下修饰酶电极时，氧官能团数量的增加可能导致GOD吸收的增加，从而提高了生物传感器的亲和力和灵敏度。通过优化和控制石墨烯及其衍生物的结构，rGO修饰的酶电极可提供更快的响应，更高的灵敏度和更好的亲和力。

关键词：超级电容器；Mn3O4-CeO2；多孔石墨烯；生物模板储能。

1．绪论

自1962年Clark和Lyons提出葡萄糖酶电极的概念以来，人们已经开发了三代葡萄糖生物传感器：第一代基于监测过氧化氢的还原，第二代用作插入式电子传输介体，第三代是基于检测直接电子转移（DET）（Wang，2001）（Shan等，2009）。在五十年的研究和探索中，基于葡萄糖氧化酶（GOD）电极的葡萄糖生物传感器已被广泛研究并用于糖尿病的临床检测，生物学分析，环境监测以及在食品加工行业中的应用（Wang，2001）。 。当前，随着纳米科学和纳米技术的发展（Du等，201 1），由于可以使用具有优异电性能的纳米材料的各种特性，用纳米材料和纳米结构修饰的酶电极生物传感器的研究受到了广泛的关注。 ，高表面积和易于功能化（Ma等，2012； Wang等，201 1b）。通过纳米材料和纳米结构（如硅纳米线（Elfstrouml;m等人，2008），ZnO纳米结构（Lei等人，2010； Lei等人，201 1）和碳纳米管（Bai等人）对酶电极进行修饰（2012年），是纳米科学和生物电子领域的一大亮点。

石墨烯是碳原子的二维（2D）蜂窝状晶格，于2004年被单层隔离（Novoselov等人，2004年），由于其出色的物理和化学特性（例如大表面）而受到了极大的关注。面积（理论上单层石墨烯为2630平方米/克），优异的电导率，高导热率，强机械强度和良好的生物相容性（Guo和Dong，201 1b）。在所有石墨烯的显着特性中，高表面积，易于官能化，出色的电子转移和良好的生物相容性使其适合用于酶电极生物传感器（Guo和Dong，201 1a）。

石墨烯及其衍生物在酶电极生物传感器中的应用研究始于2009年。 （Shan et al。，2009）首次证明了石墨烯可以用作GOD直接电化学的增强材料，以构建葡萄糖生物传感器。 Lin等。 （Wang et al。，2010）证明，掺杂N的石墨烯对过氧化氢的还原和对GOD的快速直接电子转移动力学表现出更高的电催化活性。戴等。 Liu（2010）等人通过氧化石墨烯（GO）片上的羧酸基团和GOD的胺之间的共价结合来制造葡萄糖生物传感器。（Qiu等，2011）利用GO和壳聚糖的协同效应来制造葡萄糖生物传感器。总之，经石墨烯及其衍生物修饰的酶电极表现出宽的线性，良好的灵敏度，稳定性和可再现性。然而，已报道的石墨烯及其衍生物结构对修饰的酶电极的性能的影响是模糊的。

在本文中，我们研究了还原的氧化石墨烯（rGO）结构与rGO片修饰的GOD酶电极的电化学性能之间的关系。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM），拉曼散射光谱仪和X射线光电子能谱仪（XPS）对三层具有不同层，缺陷密度和氧含量的rGO片进行了表征。 rGO薄板的低氧浓度有助于在电极上诱导直接电子转移（DET）；相反，较高的氧浓度不再产生DET，而是减少了电极表面上的H2O2。因此，增加氧官能团可以导致生物传感器的亲和力和灵敏度的提高。下文将详细讨论rGO片对GOD修饰酶电极的结构影响，以及对酶催化反应机理和动力学的影响。 rGO片修饰的所有带有GOD的酶电极均表现出良好的电催化氧化和对葡萄糖检测的良好灵敏度，这暗示了rGO片在各种葡萄糖传感器的构建中的潜在应用。

2.材料与方法

2.1 试剂种类

具有不同结构的rGO片材购自天津普拉纳米技术有限公司。GOD，而Nafion购自Sigma-Aldrich。葡萄糖和过氧化氢购自国药集团化学试剂有限公司。

2.2 rGO修饰的GOD电极的制备

改性之前，先用砂纸抛光玻璃碳电极（GCE，直径3毫米），然后依次使用1.2、0.8和0.05mu;m氧化铝浆料进行抛光。在乙醇和去离子水中连续超声处理后，用去离子水冲洗电极，并在60 ℃下干燥。

制备的电极通过以下简单的浇铸方法进行改性。首先，将具有不同结构的rGO薄片（rGO01，rGO02和rGO03）分散在乙醇中，并进行超声搅拌30分钟，然后将rGO乙醇分散液（3mu;L，1 mg / ml）滴到乙醇表面。 GCE并在空气中干燥。其次，将5mu;LGOD溶液（109 U / mg，10.0 mg / mL的磷酸盐缓冲溶液（PBS，0.01 M，pHfrac14;7.4）滴加到rGO / GCE的表面，并在黑暗中干燥。最后，加入5mu;L5 wt.% Nafion溶液进一步涂覆在GOD / rGO / GCE上，并在4 ℃下干燥24小时以形成膜。

使用与上述相同的方法制造经rGO薄片改性的Pt电极（PtE，直径3 mm）。

2.3 仪器

使用FESEM（Zeiss，SUPRA-55），拉曼光谱仪（Jobin-Yvon，JY-HR800，514 nm），XPS（Axis UltraDLD）和FT-IR光谱仪对rGO片的形貌和结构进行了表征（珀金·埃尔默，《第一光谱》）。使用先进的电化学界面（Solartron Analytical，SI 1287）研究了制备的Nafion / GOD / rGO / GCE样品的循环伏安和安培响应测量。

3.结果与讨论

3.1 形态和结构表征

具有不同结构的rGO薄片（rGO01、02和03）的FESEM图像分别如图1（a），（b）和（c）所示。所有rGO板的尺寸均为微米。另外，在rGO01和rGO02中观察到明显的波纹，而rGO03a表现出平坦的表面。如图1（d）所示，通过分析拉曼光谱对rGO薄板的缺陷和层的结构进行表征。在所有rGO片中，清晰的D带（~1330 cm-1）是区域边界声子的一阶散射的特征，相对较强烈，表明晶体结构有缺陷（Ferrari等，2006）。 ）。在所有rGO片中都观察到了可分配给sp2碳原子的E2声子的G带（约1580 cm-1）。 D和G谱带强度的相对比率（ID / IG）r反映了rGO片材中的缺陷密度（Lim等，2010）。在此，分别具有ID / IGat 1.12、0.99和0.98的rGO01，rGO02和rGO03表示rGO01中的缺陷密度相对较高，而rGO02和rGO03中的缺陷密度较低。代表二阶区域边界声子的二维带（~2670 cm-1）在样品rGO01中得到增强，在rGO02和rGO03中相对平滑。由于G和2D的相对强度比（IG / I2D）提供了有关石墨烯层数的信息，因此较高的IG / I2D值表示有更多的层（Reina等人2009）。数据表明与rGO02和rGO03相比，rGO01的层较少。氧浓度和官能团由图1（e）所示的XPS数据表征。 O1s的峰由于从rGO01到rGO03的氧含量增加而增强。计算出rGO板的C，O和N的原子浓度，其值列于表1。由于还原反应，rGO板中存在少量氮化物。 FT-IR光谱（图S1）也表明rGO样品中存在大量的氧官能团。 C50拉伸振动峰位于~1650 cm-1，羧基/羟基峰位于3000~3600 cm-1。随着rGO片的进一步氧化，sp2杂化作用转变为sp3键合。长时间的氧化会导致石墨烯晶格破裂，并形成由羟基和羧基修饰的边缘平面缺陷（Bowling等，1988）。总之，样品中的氧气浓度从rGO01增加到rGO03；层数从rGO01减少到rGO03； rGO01，rGO02和rGO03具有相当高的缺陷密度水平。

图1. rGO表的形态和结构。 rGO表的FESEM：（a）rGO01，（b）rGO02和（c）rGO03； （d）拉曼光谱和（e）XPS光谱的整个范围。

样品

C 1S (%)

O 1S (%)

N 1 s (%)

01

94.3

5.3

0.4

02

81.6

17.9

0.5

03

70.6

29.8

0.4

表1 样品01、02和03中C，O和N的原子浓度。

图2.使用扫描的Nafion / GOD / GCE，Nafion / rGO01 / GOD / GCE，Nafion / rGO02 / GOD / GCE和Nafion / rGO03 / GOD / GCE在PBS（0.01 M，pHfrac14;7.4）中的循环伏安图速率为50 mV / s。

3.2 电化学表征

因为电子转移动力学不仅取决于电子态的密度，还取决于表面微观结构（McCreery 2008），并且由于碳基面上电子转移速率常数的增加与边缘面缺陷的出现有关（贾等人（2007），在具有经rGO薄片修饰的GOD的酶电极上进行循环伏安（CV），以确定rGO结构与电流之间的关系。在图2中，有和没有rGO片的酶电极的CV曲线是在0.1 M PBS中以50 mV的扫描速率进行的。与没有rGO的酶电极相比，rGO修饰的酶电极的电流增加，氧化还原波明显。此外，rGO修饰的酶电极的循环电流从rGO01扩展到rGO03；这暗示rGO提高了电化学活性，并且发生了与GOD有关的氧化还原反应。图S2中的数据支持以上假设。当使用未经rGO修饰的未修饰GOD的GCE尝试检测3 mM葡萄糖的存在时，在CV曲线中未观察到明显的氧化还原峰，并且循环电流从rGO01到rGO03逐渐增加；因此，氧化还原波被证实与GOD有关，与rGO中的氧化物质无关

对于rGO01修饰的酶电极，阴极（Epc）和阳极（Epa）峰值电势分别为-0.469 V和〜0.431 V，峰峰间距（Delta;Ep）为38 mV，电流强度比阴极到阳极的Ipc / Ipa 约等于1，表明实现了快速电子通讯的准可逆氧化还原过程。由Epc和Epa的平均值计算出的形式电势（E0）为〜0.450 V（图2黑色曲线）。此外，在3 mM葡萄糖溶液中从10到100 mV的各种扫描速率下，rGO01修饰的酶电极的CV测量结果如图3（a）所示。 Ipcand Ipa随扫描速率线性增加并获得出色的相关系数（0.997和0.996），表明表面受控过程（图3（d））。以上所有特性（E0atle;0.450 V）和准可逆表面控制氧化还原过程表明rGO01修饰电极上GOD的DET描述如下：（Shan等人2009; Wang等人2009; Wu等人.2010）

GOD (Ox) 葡萄糖 → 葡萄糖酸内酯 GOD (Red) (1)

GOD (Red) → GOD (Ox) ne (2)

对于rGO02修饰的酶电极，Epc和Epa分别为？0.269 V和？0.135 V，Delta;Ep为134 mV（图2，蓝色曲线）。 Ipcand Ipa在葡萄糖溶液中的扫描速率从10 mV到100 mV线性增加，表明表面受控过程（图3（b）和（e））。相关系数为0.995和0.994。此外，在2 mM H2O2中，在没有GOD的rGO02修饰的GCE上观察到了相似的氧化还原峰（图S3蓝色曲线），这表明这种准可逆的表面控制过程可归因于过氧化氢的形成，如下所示：

GOD (Ox) 葡萄糖 → 葡萄糖酸内酯 GOD (Red) (3)

GOD (Red) O2 → GOD (Ox) H2O2 (4)

H2O2 → 2H O2 2e (5)

图3.（a）Nafion / rGO01 / GOD / GCE，（b）Nafion / rGO02 / GOD / GCE和（c）Nafion / rGO03 / GOD / GCE在PBS（0.01 M，pHfrac14;7.4）中的循环伏安图用3 mM葡萄糖溶液以各种扫描速率扫描。 （d），（e）和（f）分别是Nafion / 01 / GOD / GCE，Nafion / 02 / GOD / GCE和Nafion / 03 / GOD /的峰值电流（Ip）与扫描速率的关系图GCE.

图4.（a）Nafion / 01 / GOD / GCE，（b）Nafion / 02 / GOD / GCE，和（c）Nafion / 03 / GOD / GCE在一系列葡萄糖浓度下的电流响应。校准曲线对应（d）Nafion / 01

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