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Photochem. Photobiol. Sci., 2013, 12, 284–297
3-[2-(N-苯基咔唑基)-苯并噁唑-5-基]丙氨酸衍生物的光物理性质–实验和理论研究
Katarzyna Guzow,*a Marlena Czerwińska,a Agnieszka Ceszlak,a Marta Kozarzewska,a Mariusz Szabelski,Dagger;b Cezary Czaplewski,a Anna Łukaszewicz,b Aleksander A. Kubickib and Wiesław Wiczka
aFaculty of Chemistry, University of Gdańsk, Sobieskiego 18, 80-952 Gdańsk, Poland. E-mail: kasiag@chem.univ.gda.pl; Fax: ( 48)-(58)-5235472; Tel: ( 48)-(58)-5235413 bInstitute of Experimental Physics, Faculty of Mathematics, Physics and Informatics, University of Gdańsk, Wita Stwosza 57, 80-952 Gdańsk, Poland
Published on 19 September 2012. Downloaded on 11/01/2018 07:55:52.
Dagger;Current address (M. Sz.): Department of Physics and Biophysics, University of Warmia and Mazury in Olsztyn, Oczapowskiego 4, 10-719 Olsztyn, Poland.
摘要:
在生物物理研究中,溶剂变色探针通常被用来获取有关微环境极性的信息。由于没有太多具有这种性质的天然荧光团,因此仍然需要新的合成化合物,例如3-(2-苯并噁唑-5-基)丙氨酸衍生物。正如我们最近的研究所揭示的那样,在这组非蛋白质荧光氨基酸中,特别令人感兴趣的是3- [2-(4-氨基苯基)苯并噁唑-5-基]-丙氨酸衍生物,其溶剂致变色现象取决于氮原子上的取代基。为了扩展它们,我们合成了两个在苯并噁唑环的2位带有N-苯基咔唑部分的新衍生物,并使用吸收,稳态和时间分辨荧光光谱研究了它们在不同极性的溶剂中的光物理性质以及形成氢键的能力。应用具有不同溶剂参数的单参数和多线性相关,确定激发态偶极矩,并估算溶剂参数对每种光物理性质的影响。此外,还对化合物的几何结构和垂直吸收跃迁进行了理论计算(DFT和TD DFT方法)。已经发现,N-苯基咔唑部分被苯并噁唑单元取代的位置决定了电子跃迁的特征(pi;–pi; *或ICT),从而决定了所研究化合物的光谱和光物理性质。
关键词:
溶剂变色探针、荧光氨基酸、光谱和光物理性质
1.引言
溶剂变色效应常用于生物物理研究中,利用内源或外源荧光探针研究肽、蛋白质和脂质双层微环境的极性[1]。在蛋白质生成的芳香氨基酸中,只有色氨酸表现出明显的溶剂变色效应,可以用作此类探针[1-3]。另一种方法是用非蛋白质氨基酸,例如3-(2-苯并噁唑-5-基)丙氨酸衍生物的。这些化合物是荧光氨基酸,其光谱和光物理特性通常对环境介质敏感。而且,它们的溶剂变色效应取决于位置2的取代基[4-12]。在3- [2-(苯基)苯并噁唑-5-基]-丙氨酸衍生物中,苯基的位置4上存在氨基取代基是其溶剂变色的主要原因[5,9,10,12]。这种效应有多大取决于氨基取代基的数量和类型(脂肪族和芳香族)[9.10,12].这主要是由于氨基上取代基的性质决定了电子转移的强度(取决于电离电势)和pi;供电子的能力(电子与分子残余部分的耦合)[13]。
考虑到这些事实,我们决定扩大先前对3- [2-(4-氨基苯基)-苯并噁唑-5-基]丙氨酸衍生物[9,12]的溶剂变色的研究,合成具有N-苯基咔唑取代基的此类衍生物并分析其光谱和光物理性质。此类研究使我们能够回答一个问题:氨基上取代基的强化如何影响该化合物的溶剂变色效应。选择N-苯基咔唑作为取代基是由于其在光电化合物(OLED)设计中的重要作用以及太阳能电池[14,15]中的荧光染料或光敏染料以及生物活性化合物[16]中有这种部分的存在。
2.实验
2.1.合成
N-叔丁氧羰基-3- [2-(4-(9H-咔唑基)苯基)苯并噁唑-5-基]丙氨酸甲酯(1)和N-叔丁氧羰基3- [2-(3-(9-苯基-9H -咔唑基))-苯并噁唑-5-基]丙氨酸甲酯(2)(Fig.1)根据先前公布的合成方法合成[4,6-12],N-叔丁氧羰基-3-氨基葡萄糖甲酯和相应的醛反应得到Schiff碱,然后进行氧化环化。此外,4-(9H-咔唑基)苯甲醛和9-苯基-9H-咔唑-3-甲醛没有市售。因此,前者是通过咔唑与4-溴苯甲醛[17]烷基化而获得的,而后者是通过N-苯基咔唑与1,1-二氯甲基甲基醚和TiCl4 的甲酰化而获得的[18]。
Fig.1 Structures of compounds studied
2.1.1 4-(9H-咔唑基)苯甲醛
在1,2-二氯苯(12毫升)、4-溴苯甲醛(1.80克,9.73m mol)、K2CO3 (0.99克,7.18m mol)、Cu(0.08克,1.41m mol)和18-冠-6(0.16克,0.61m mol)中加入咔唑(0.50克,2.99m mol)进行磁力搅拌。将该混合物用氩气脱气约30分钟,然后回流约3天。在此之后,将反应混合物冷却,过滤并蒸发,得到一种棕色的油,将其用石油醚处理,并在恒定磁力搅拌下放置过夜以洗脱杂质。由于缺乏产物,乙醚层被排除,用乙酸乙酯-石油醚1:15(v/v)的混合物作为洗脱液,通过柱色谱法(默克,硅胶60,0.040–0.063 mm)来纯化残余物,得到淡黄色固体(0.78g,2.88mmol,96%产率)。其通过1H NMR(瓦里安公司,汞400BB谱仪(400 MHz),CDCl3)、红外光谱(Bruker IFS-66仪器)和质谱(Bruker Biflex III,MALDI-TOF)鉴定。
IR(KBr): 3049.0(ArH),1702.8(CvO),1478.9–1510.8(CvC);1H NMR : delta;H ( ppm) 7.31–7.49 (6H, m, , , , , , ); 7.80 (2H, d, J = 8.0 Hz, ,); 8.13–8.16 (4H, m, , , , ); 10.12 (1H, s, CHO); MS: m/z = 271.1 (M )
2.1.2 9-苯基-9H-咔唑-3-甲醛
将N-苯基咔唑(0.5 g, 2.1 mmol) 、1,2-二氯苯 (20 ml)、1,1-二氯甲基甲基醚(0.24ml,2.66 mmol)、TiCl4 (0.36 ml, 3.28 mmol)在冰水浴中冷却搅拌。在冰水浴中继续反应1h,然后将反应混合物加热至室温,倒入冰(200g)和HCl(5mL)。溶液用二氯甲烷萃取,有机层用5%的HCl水溶液洗涤,然后加入无水MgSO4干燥。蒸发后,用乙酸乙酯-石油醚1:15(v/v)的混合物作为洗脱液,通过柱色谱法(默克,硅胶60,0.040–0.063 mm)来纯化残余物,得到所需的化合物,为白色固体(0.27g,1.03mmol,49%产率)。产物通过1H NMR(瓦里安公司,Unity plus光谱仪(500Hz),CDCl3)、红外光谱(Bruker IFS-66仪器)和质谱(Bruker Biflex III,MALDI-TOF)进行表征。
IR (KBr): 3060.8 (ArH), 1686.1 (CvO), 1436.7–1623.0 (CvC); 1H NMR: delta;H ( ppm) 7.39–7.52 (7H, m, , ,, , ,, ), 7.67 (2H, t, J = 7.82 Hz, , ), 7.98 (1H, d, J = 8.06 Hz, ), 8.24 (1H,d, J = 7.81 Hz, ), 8.70 (1H, s, ), 10.15 (1H, s, CHO);MS: m/z = 271.1 (M )
2.1.3 3-(2-苯并噁唑-5-基)丙氨酸衍生物
N-叔丁氧羰基-3-硝基-L-酪氨酸甲酯、10%钯以及活性炭的混合物在室温氢气气氛下搅拌约90min(薄层色谱监测,默克硅胶板(硅藻土60F254)(CH2Cl2 -MeOH-AcOH 100:10:1),Rf =0.9(N-叔丁氧羰基-3-硝基-L-酪氨酸甲酯),Rf=0.72(N-叔丁氧羰基-3-氨基-L-酪氨酸甲酯))。过滤催化剂并蒸发溶剂,得到棕色油状物,将其溶解于无水乙醇中,并与相应的醛(1 等量)在无水乙醇溶液中混合。将混合物在室温下搅拌过夜(薄层色谱监测(AcOEt-石油醚1:5))。然后,蒸发除去溶剂,将获得的Schiff碱(黄色固体)溶于二甲基亚砜,加入四乙酸铅(1.5 等量)。
混合物在室温下搅拌约2h(薄层色谱监测(AcOEt-石油醚1:3)),然后溶于AcOEt中,用饱和的NaCl水溶液(1times;),5%的NaHCO3水溶液(2times;),饱和的NaCl水溶液依次洗涤,然后加入无水MgSO4干燥。蒸发溶剂,并使用AcOEt-石油醚1:5(v/v)(化合物1)或AcOEt-石油醚1:3(v/v)(化合物2)的混合物作为洗脱剂,通过柱色谱法(默克,硅胶0.040–0.063 mm)分离产物。粗产物从AcOEt-石油醚的混合物中重结晶。化合物1为白色固体,产率为44%。对于化合物2,需要使用反相高效液相色谱来进行额外提纯(洗脱梯度:50%B-100%B(120min) (A=0.1%的三氟乙酸水溶液,B= 80%的乙腈 20%A ),KromasilC-8色谱柱,5mu;m,250mmtimes;Phi;20mm)。得到白色固体,产率为10%。用反相高效液相色谱法在lambda;= 223 nm检测出所得化合物的纯度(化合物1– Phenomenexreg; Jupiter 色谱柱 (C18, 5 mu;m, 250mmtimes;Phi;4.5 mm), 化合物2– Kromasil 色谱柱 (C-8, 5 mu;m, 250 mmtimes;Phi;4.5 mm))。流动相洗脱梯度:0-100%B(60min),100%B(10min)(tR= 67.4 min (1), tR = 66.8 min (2))。产物通过1H NMR(瓦里安公司,汞400BB谱仪(400 MHz)(化合物1)或 Unity 500 plus光谱仪(500Hz)(化合物2) 在CDCl3中和质谱(Bruker Biflex III(MALDI-TOF))进行表征。
化合物1: 1H NMR: delta;H ( ppm) 1.44 (9H, s,), 3.19–3.31 (2H, m,), 3.76 (3H, s, ), 4.67 (1H, d, J =8.0 Hz, ), 5.06 (1H, d, J = 8.0 Hz, NH), 7.16–7.19 (1H, m,), 7.31–7.34 (2H, m, , ), 7.42–7.46 (2H, m, ,), 7.50–7.54 (4H, m, , , , ), 7.76–7.78 (2H,m, , 8.15–8.17 (2H, m,, ), 8.47–8.49 (2H, m, , ); MS: m/z 562.3 (MH )
化合物2:1H NMR: delta;H ( ppm) 1.46 (9H, s, ),3.22–3.31 (2H, m, ,), 3.77 (3H, s, ), 4.68 (1H, q, J =5.9 Hz, J = 13.2 Hz,), 5.07 (1H, d, J = 8.3 Hz, NH), 7.14(1H, dd, J = 2.0 Hz, J = 8.3 Hz, C8′H), 7.38 (1H, t, J = 7.8 Hz,), 7.44 (1H, d, J = 7.8 Hz, ), 7.48–7.56 (6H, m, , , , , , ), 7.61 (2H, dd, J = 1.5 Hz, J = 7.3 Hz, ,
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