强荧光咔唑基苯并噁唑衍生物对外力和酸性蒸汽的响应外文翻译资料

 2022-08-15 15:02:32

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RSC Adv., 2014, 4, 58732–58739

强荧光咔唑基苯并噁唑衍生物对外力和酸性蒸汽的响应

Pengchong Xue,* Boqi Yao, Panpan Wang, Jiabao Sun, Zhenqi Zhang and Ran Lu*

State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials, College of Chemistry, Jilin University, Changchun, P. R. China.

摘要：

发现基于咔唑的D–p–A苯并噁唑衍生物可自组装成长纤维，并且由于J-聚集体的存在，其发射增加。这些纤维对挥发性酸蒸汽表现出独特的反应。盐酸或三氟乙酸等强酸蒸汽破坏了纤维内的分子堆积，并产生荧光颜色变化。然而，纤维不与弱酸蒸汽如乙酸(HOAc)反应。此外，纤维膜表现出等温可逆的压电荧光变色。它的蓝色荧光在机械力的作用下转化为蓝绿色，并在室温下自发恢复。更重要的是，纤维膜对HOAc蒸汽的响应可以通过机械刺激来控制。无色的底膜容易吸收HOAc蒸汽并发出橙色荧光。此外，这种有色薄膜不是自愈合的，而是在加热时恢复无色并发出蓝色光。因此，乙酸蒸汽可以选择性地充当稳定剂和显影剂，以保留由机械力赋予的信息。这些结果表明有机纳米纤维对刺激的反应可以通过机械刺激来调节和控制，反之亦然。

1.引言

刺激活性的有机功能材料最近引起了相当大的关注[1]。这些材料在暴露于特定的外部刺激(如热、光、机械力、电、磁或化学刺激)时会改变其物理或化学特性。在这些材料中，固态具有强发光的有机分子作为电子、照相设备和固体激光器中的功能材料已经引起人们的注意[2]。这些强发射荧光团也可用于选择性检测化学物质如爆炸物[3]、有机胺[4]、酸性气体[5]、金属离子[6]和氧气[7]。

荧光团对这些化学试剂的反应受到荧光团形态的强烈影响。例如，用作爆炸物和有机胺检测材料的自组装荧光纤维要求直径小，以使其表面积最大化。只有超薄聚合物薄膜对爆炸性蒸汽具有足够迅速的响应和较低的检测限，这是因为蒸汽分子在薄膜中最容易吸收和扩散[8]。

固态发射反映了固态中的分子排列和结构[9]。分子取向和分子间相互作用受到例如剪切、研磨、张力或静水压力等机械力的干扰[10]。急剧的发射颜色变化表明压电-荧光变色(PFC)。已经设计并合成了许多种显示全氟化碳的有机分子。例如，研究表明，四苯乙烯、三苯乙烯和9,10-双乙烯基蒽衍生物或D–p–A分子在受到压力时会发生荧光变化[11]。

因为外力可以刺激有机分子的形态和堆积发生变化，所以我们试图确定在施加力之前和之后，显示PFC的材料对其他刺激是否表现出不同的反应，或者这种额外的刺激是否调节这些材料的PFC行为。

在本研究中，使用了D–p–A苯并噁唑衍生物C1CVB[12]，以及表现出等温可逆PFC的相关化合物，以研究其他刺激影响PFC的方式（方案1）。

发现溶剂中的某些分子自组装成长纤维聚集体，并发出聚集体诱导的辐射。

所产生的纳米纤维显示出对挥发性酸蒸汽的选择性响应，这取决于它们的酸度水平。强酸如盐酸（HCl）或三氟乙酸（TFA）的蒸汽会引起纳米纤维荧光颜色的变化，而乙酸(HOAc)蒸汽没有产生这种反应。更重要的是，当暴露在HOAc蒸汽中时，地面薄膜将发射的颜色从蓝绿色变成橙色，而薄膜保持了它的有色状态。现在这种感知行为的差异已经被探索，结果表明功能材料对外部刺激的感知特性可以被次级刺激明显地改变，反之亦然。

方案 1 C1CVB，C1CVB-H 和 C1CVBH 的分子结构。

2.结果与讨论

C1CVB通过一步Knoevenagel反应合成为无色针状晶体材料(ESI方案S1)[13],并通过元素分析、核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱和质谱进行表征。乙烯基质子的1H-NMR在8.08和7.15ppm处的峰具有16.2Hz的大耦合常数，表明乙烯基已经表现出转变。这个发现被其单晶结构所证实(见下文)。C1CVB易溶于二氯甲烷(CH2Cl2)、苯、甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺，但在室温下，它在环己烷、己烷或极性醇中的溶解度较低。

在激励下，C1CVB溶液是弱发射体。它在甲苯中荧光量子产率(FF)为0.01，在其他溶剂中的FF也很低(ESI表S1)。在甲苯中的平均寿命为0.95ns(ESI图S1),辐射(Kr)和非辐射(Knr)率分别为0.012和1.4ns-1。这样小的Kr值和大的Knr值表明受激分子主要通过非辐射过程失活。单键的分子内旋转和双键的顺反异构化是造成FF值低的原因[14]。

C1CVB已经被用作检测H 的传感器，因为苯并噁唑部分可以与质子结合形成阳离子[15]。图1(a)显示当加入TFA时，C1CVB在氯仿(CHCl3)中的吸收带显示出连续的红移，并且在445nm处出现一个新的峰。该峰导致溶液的颜色从浅黄色变为深黄色。在415nm处观察到等吸收点，这意味着两种组分之间的反应平衡。当加入TFA时，在370nm激发时，447nm处的蓝色发射带逐渐减小，并且在511nm处出现增强的绿色发射带(图1(b))。此外，C1CVB的荧光光谱比吸收光谱更敏感。例如，在两倍过量的TFA中，CHCl3溶液的荧光降低了近70%。超过10倍的TFA几乎淬灭447nm处的发射峰，但是在这个TFA浓度下，来自游离C1CVB的原始吸收仍然很明显(ESI图S2)。添加TFA引起的溶剂极性增加是荧光光谱对TFA高灵敏度的原因，因为溶剂的极性可以抑制分子内电荷转移分子的发射。考虑到在445nm处的新吸收和一个等吸收点的存在，在CHCl3中的TFA质子化的C1CVB形成阳离子C1CVBH(ESI图S3)。

为了进一步了解C1CVB和TFA之间的相互作用，测量并比较了加入TFA之前和加入TFA之后的1H-NMR光谱。当加入TFA时，在所有质子中观察到清晰的低场位移，特别是在苯并噁唑环和乙烯基上。例如，H1和H2在8.01和7.11ppm处的共振峰值分别移到8.38和7.22ppm，即0.11和0.37ppm的位移。该结果表明C1CVB的质子结合可能归因于苯并噁唑单元中氮原子的质子化，从而降低了所有质子周围的电子密度并导致NMR谱中的低场位移[13][16]。质子化作用也解释了TFA的强酸性。

当加入像HOAc这样的弱酸时会发生什么？C1CVB在CHCl3中的溶液颜色仍然是淡黄色的，甚至加入50当量。当添加HOAc时，仅观察到吸光度的轻微降低(图1(c))，并且在吸收带中没有观察到位移，添加HOAc也没有改变荧光色。图1(d)显示，如果逐渐加入HOAc，发射强度只会继续降低。

图 1 C1CVB在CHCl3（2x10-4M）中加入TFA（a）和（b）以及HOAc（c）和（d）的吸收和发射光谱；lambda;em=370nm。

这种光谱变化说明HOAc不会使C1CVB的氮原子质子化形成阳离子。此外，增加5当量。将HOAc加到氘代氯仿中的C1CVB溶液中可引起所有质子的下降，，但是下移比使用TFA时的那些小(ESI图S3)。例如，H1和H2的信号分别移到8.04和7.14ppm，这意味着两个质子的低场位移为0.03ppm。这些光谱变化表明，由于HOAc的弱酸性，形成了C1CVB和HOAc氢键络合物（C1CVB-H）。这些结果清楚地表明，溶液中的C1CVB对TFA和HOAc显示出不同的反应，因为它们不同的质子化C1CVB的能力。因此，可以预期固态的C1CVB对TFA和HOAc蒸汽有与众不同的响应。

众所周知，荧光纳米纤维已被用作探测爆炸物和有机胺的传感材料。通过超声处理和在环己烷中老化，可以轻松制备C1CVB薄纤维。选择纤维膜来研究C1CVB对挥发性酸蒸汽的响应，其制备如下。

最初在超声波浴中处理C1CVB在热环己烷(3.1mM)中的澄清溶液，直到获得乳白色悬浮液。然后将一部分(50毫升)悬浮液滴在二氧化硅板上，并用观察玻璃来延迟溶剂的蒸发。溶剂完全除去后，得到C1CVB的膜。薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像显示C1CVB已经自组装成直径在50和500nm之间的长纤维(图2，插图)。纤维发射出强烈的荧光，绝对荧光量子产率为0.71，是溶液中的26倍。时间分辨荧光光谱显示，该纤维具有较长的荧光寿命(2.3ns)，较大的Kr(0.32s-1)，较小的Knr(0.13 s-1)。纤维膜的吸收光谱相对于环己烷溶液的吸收光谱有明显的红移说明纳米纤维中存在J-聚集(ESI图S4)[17]。因此，发射的增加可归因于J-聚集的形成和分子内旋转的限制[18]。

然后研究了纤维膜对挥发性酸的反应。当暴露在饱和TFA蒸汽中时，无色薄

膜迅速变成红色，荧光的颜色从亮蓝色变成红色并且发射强度降低。如图2(a)所示，纤维膜在452nm处具有最大发射，一些肩峰归因于振动带。荧光在337ppm的TFA蒸汽下淬灭48%,此时薄膜仍然发射蓝色荧光。TFA浓度的进一步增加抑制了薄膜发射，当暴露于2359ppm的TFA蒸汽时，其荧光减少了近92%,并且薄膜发射出微弱的红色荧光。在吸收光谱中大约470nm处观察到一个弱的新峰(ESI图S5(a))，但是原始吸收带仍然存在并且相当强。这一光谱变化表明，即使在固态下C1CVB也能结合TFA，尽管在这一TFA浓度下并非所有分子都形成C1CVBH。然而，当暴露在饱和HOAc蒸汽中时，无色的薄膜保持蓝色荧光。图3显示HOAc蒸汽发射强度产生轻微下降，但是暴露后观察到薄膜的吸收光谱没有明显变化(ESI图S5(b))。此外，观察到强酸性盐酸蒸汽给出与TFA相同的响应(ESI图S6(a))。因此，C1CVB膜对TFA和HOAc的不同响应可归因于两者的酸度差异，这一结果类似于在溶液中观察到的响应。

为了解释薄膜对TFA和HOAc响应的差异，使用单晶X射线衍射(XRD)分析研究了C1CVB晶体的分子排列。晶体和纤维具有相似的XRD图谱，表明相同的堆积模型[12]。在棒状晶体中，发生了一维(1D)p–p分子堆积。其中两个相邻的C1CVB分子之间的距离为3.56埃，滑动角为34.40(ESI图S7(a))。该结果清楚地表明了晶体中J-聚集的形成，验证了通过紫外可见光谱获得的结果[19]。许多1D维J-聚集体通过弱分子间相互作用堆积在一起(ESI图S7(b))。晶体中这种紧密的分子间堆积并没有提供足够大的空间让HOAc分子扩散到晶体中。纤维内部并诱导质子化。此外，因为环己烷是一种非极性溶剂，苯并噁唑部分的N原子位于整个分子的中心,所以一些极性的苯并噁唑基团暴露在纤维表面。因此，只有一小部分HOAc分子能够被纤维表面上苯并噁唑单元的氮原子所在的位置吸收，形成氢键络合物(C1CVB-H)。因此，即使在高浓度下，纤维薄膜的荧光也只是被HOAc蒸汽轻微淬灭。当TFA和HCl与苯并噁唑的N原子接触时，TFA和HCl的强酸性导致氮原子被质子化并转化为阳离子，随后破坏了纳米纤维中的紧密堆积。结果，其他TFA或者HCl分子可以扩散到纤维内部形成C1CVBH，这是当薄膜暴露于TFA蒸汽中时在470nm处出现的新吸收峰的原因。

图2暴露于（a）TFA或（b）HOAc的饱和蒸汽后的C1CVB膜的荧光光谱。插图是胶片的SEM图像。

图3暴露于饱和（a）或（b）HOAc蒸汽之前和之后的地面C1CVB膜的荧光光谱。

这一假设通过对XRD光谱的观察得到证实。HOAc蒸汽不会引起纤维膜的XRD光谱变化(ESI图S8 ),但是当纤维膜暴露于TFA时，在XRD图谱中观察到相对弱的衍射峰，因为C1CVBH削弱了纳米纤维分子的堆积顺序，因此，C1CVB的纤维膜根据挥发性酸的酸性选择性地对它们作出反应。

HOAc蒸汽对C1CVB纤维膜的影响不容易评估，因为HOAc无法自由扩散到C1CVB膜中。但是，例如剪切、研磨、摩擦或静压等的机械刺激可以将晶相转变成无定形固体或另一种晶相，并伴有颜色变化和荧光颜色变化的可能。这是分子松散或紧密堆积的特征。因此，研究了机械刺激对C1CVB对挥发性酸反应的影响[20]。

用作传感器的磨碎的膜准备如下。首先，如

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