基于三明治状钯酞菁和罗丹明B的pH响应低功率上转换外文翻译资料

 2022-08-15 15:04:53

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标题：基于三明治状钯酞菁和罗丹明B的pH响应低功率上转换

摘要： 三明治状的钯钛菁随着配体数量的增加被发现具有高效的近红外三重态敏化，由于三重态能级（ET）增强和三重态寿命（3tau;0）延长并导致有效的三重态-三重态能量传递（TTT）。此外，发现罗丹明B（RhB）充当反应性三重态受体，当掺入类似于沙的物质，会发出红色至黄色的上转换。通过调节PH，三层酞菁/ 罗丹明B系统具有迄今为止最高的红黄色转换效率（Phi;uc），高达10.5％（lambda;ex= 655 nm，1W·cmminus;2），这提供了一种简单的方法不仅可以开发新型的高效近红外敏化剂TTA-UC还支持在生物医学中应用的pH响应。

1、介绍：

能够从长波长光源产生短波长辐射的三重态-三重态湮灭（TTA）上转换系统是非常理想的，因为它们具有广阔的应用潜力。一般而言， 长波长区强吸收敏化剂的选择性激发促进了TTA上转换(TTA-UC)，在内部转换为寿命长的最低能量三重态激发的状态。然后，Dexter型三重态-三重态能量转移，从敏化剂发生到受体，最后在两个激发态的受体之间，后者产生所需的上转换荧光。为了太阳能或在生物医学的应用，红至短波长光的上转换系统更为有趣， 因为它们可以充分利用近红外（NIR）区域的阳光并利用人体的NIR窗口。在从红色到短波光的上转换中，已经对红色到黄色进行了重大研究，其中典型的一对受体/敏化剂几乎完全固定在5，6，11，12-四苯基萘并四苯（红荧烯）上掺杂有大型平面外围取代的金属卟啉，例如金属化四苯并卟啉，金属化四萘卟啉，金属化四喹啉卟啉以及金属化四蒽卟啉。这些配合物通常需要繁杂的合成，而且三重态敏化程度也不令人满意。结果，目前红色到黄色的上转换效率很低。另一方面，由于红荧烯容易被光氧化并且总是伴随着相应的过氧化物的分解。当暴露在可见光下时，以红荧烯为受体的红色至黄色上转换并不持久。因此，探索高效的近红外敏化剂和稳定的受体对红至黄的上转换具有重要的意义。

在这项工作中，我们报告了最近新合成的三明治夹状钯酞菁（PdPc2和Pd2Pc3）随配体数量的增加而显示出高效的近红外三重态敏化作用。此外，还发现相对于单层PdPc，这两种配合物均表现出在普通有机溶剂中的溶解性有所提高，这是由于其夹心结构减少了分子间堆积（见图一）。通过调节pH值，掺杂了罗丹明B（RhB）作为三重态受体的三层酞菁（Pd2Pc3）呈现出最高的红色至黄色上转换效率（Phi;uc），高达10.5％（lambda;ex= 655nm，1W·cmminus;2），这可提供探索新型近红外敏化剂并提高低功率上转换效率的简单方法，而不会遇到困难。重要的是，上转换与在3-7范围内的pH值之间具有强线性相关性，这意味着基于TTA-UC的pH响应应用于生物医学的变得可能。

图一.散布在CHCl3（10mu;M）中的钯酞菁（PdPc，PdPc2和Pd2Pc3）的分子结构及其照片。

  1. 实验步骤：

2.1化学物质， 表征和测量。

所有化学品均购自Aldrich或Acros公司，无需进一步纯化即可使用。三种钯（Ⅱ）酞菁（PdPc，PdPc2和Pd2Pc3）的合成与表征配套信息截面（图S1-S6）。

用分散的KBr中的固体样本在Nicolet FT-IR 5DX测量仪器上测量红外光谱，在由Bruker公司（Bruker Solarix X）生产的（ FT-ICR-MS）上使用以2-[（ 2E）-3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙-2-烯基]丙二腈（DCTB）为基质做傅立叶变换离子回旋共振。用THF-d8在INOVA-400光谱仪上进行1H的核磁共振，并加入约1％的N2H4·H2O作为溶剂。利用水合肼将顺磁性中性物种还原为抗磁性单阴离子物种。在Thermo ESCALAB 250仪器 (MonoAlKalpha;，hv=1486.6eV，15KV，150W，500mu;m光束光斑；能量分析仪的固定透过率为30eV)上进行X射线光电子能谱（XPS）测量。

在日立U-3500分光光度计上记录吸收光谱，而在配有时间相关单光子计数卡（TCSPC）的爱丁堡FLS920荧光光度计上测量稳态荧光光谱和时间分辨衰减曲线。吸收和荧光测量中使用的溶剂是浓度为10mu;M的混合醇溶剂（正丙醇/乙二醇（v / v：1/2））。磷光光谱是通过爱丁堡FLS-980荧光光度计在室温（N2气氛，CHCl3溶剂，10mu;M）于660nm激发下测量的。

对于衰减荧光寿命测量，激发波长和检测波长分别是各自的最大吸收波长和最大荧光发射。借助nF900软件，在nF灯的检测下获得RhB的快速荧光寿命（tau;f），而敏化剂（PdPc2和Pd2Pc3）的延迟荧光寿命（tau;Df）是在微秒氙气闪光灯（爱丁堡分析仪器，mu;F900）的检测下获得的。对于所有辐射衰减，单指数或双指数拟合均给出可接受的统计参数chi;2 lt;1.1（chi;2是“减少的卡方”）。

纳秒级瞬态吸收（TA）差异光谱与无敏化剂和带有受体的敏化剂的三重态衰减动力学相关，是通过纳秒级时间分辨瞬态吸收光谱法测量的，该光谱在计算机控制的超快的Nd：YAG激光/ OPO系统上以10 Hz测量。在OPO和样品之间放置一个600nm长通滤光片，以滤除第二和第三残留物YAG谐波。

2.2. TTA上转换测量

二极管固态激光器（655nm）用作TTA上转换的激发源。用光电二极管检测器测量激光功率。对于TTA上转换实验，将含有敏化剂和受体的混合溶液用N2脱气约15分钟。然后用激光激发溶液。用PR655光谱扫描色度计观察到上转换的荧光。

通过以下公式计算TTA上转换效率（Phi;uc）式1，

其中 下标“s”代表增感剂或受体的样品，而“r”代表参比（此处将ZnPc用作参比）。Phi;r是参照物（ZnPc，32％）的荧光量子产率。A是吸光度，F是积分荧光强度，eta;是溶液的折射率。即eta;r＝1.4310（在DMF溶剂中的 ZnPc）和eta;s＝ 1.4276（在丙醇/乙二醇中的二元敏化剂/受体（v / v：1/2））。该方程乘以2倍，这说明了需要两个吸收的光子才能产生一个上转换光子的事实。

2.3 pH响应滴定程序

加入5.0 mL上转换溶液，例如正丙醇/乙二醇（v / v）中的RhB / PdPc2（3mM/1mu;M）和RhB /Pd2Pc3（3mM/1mu;M）：1/2），加入1mu;L不同浓度的HCl或KOH水溶液。每次添加后，通过pH计测量pH值，并在655 nm（1 W·cmminus;2）的激发下实时监测上转换光谱。通过相同程序进行空白实验（不含H 或OHminus;离子）以检查加水对上转换光谱的影响。同时，可以看出在pH响应滴定过程中溶液的折射率几乎不变。

图二：正丙醇/乙二醇（v / v：1/2）中三种钯-酞菁在10mu;M下的吸收光谱（a）和荧光光谱（b）（注：PdPc2和Pd2Pc3在10mu;M CHCl3下于磷光和氮气气氛中）。

表一：在10mu;M的正丙醇/乙二醇（v / v：1/2）中，PdPc2和Pd2Pc3的吸收，延迟荧光，磷光和相应的寿命

图三：在室温和氮气气氛下，在10mu;M的丙醇/乙二醇（v / v：1/2）中，PdPc2和Pd2Pc3的延迟荧光衰减曲线

  1. 结果和讨论

3.1. 吸收，荧光和磷光光谱

三种钯（Ⅱ）-酞菁在混合醇溶剂中的吸收光谱如图2a，其中B波段和Q波段从PdPc（330，587，650 nm）到PdPc2（336，592，655 nm）到Pd2Pc3（347，597， 657 nm）。最大吸收Q带的摩尔消光系数（ε）按顺序增加Pd2Pc3（1.80times;105Mminus;1·cmminus;1）gt; PdPc2（1.61times;105Mminus;1·cmminus;1）gt; PdPc（2.9times;104Mminus;1·cmminus;1），表明三明治状复合物（PdPc2和Pd2Pc3）表现出更强的吸收性Q波段高于单层PdPc。这将有利于敏化剂和受体之间的三重态-三重态三重态能量转移（TTT），并导致有效的上转换发射。 在Q带激发下，三种配合物分别在690nm(PdPc)、695nm(PdPc2)和697nm(Pd2Pc3)处发射荧光，荧光强度依次为Pd2Pc3gt;PdPc2≫PdPc(图2b)。 类夹心状配合物的吸收、荧光和磷光性质如表1所示。

注意，两种三明治状复合物都在〜696 nm处出现几乎相同的荧光峰，对应于1.78 eV（ES1）；但是它们的磷光位置差异很大（图2b）。三层Pd2Pc3（870 nm）的磷光峰相对于PdPc2（899 nm）发生了显色位移29nm，表明Pd2Pc3具有更高的三重态能级（ET1，1.43eV)。三明治状复合物具有延迟荧光（DF）特征，该特征来自反向系统间杂交（RISC：T1→S1）。而且，三层Pd2Pc3的延迟荧光寿命（tau;df2= 17.69mu;s）比两层PdPc2（tau;dF2= 15.82mu;s）长。由于延迟荧光动力学受到三重态能量迁移动力学的强烈影响，具有较长延迟荧光寿命的三层Pd2Pc3将具有更长的三重态寿命并促进三重态-三重态能量传递(TTT)。

在655nm激发下，得到了PdPc2在380minus;800nm区域的瞬态吸收(TA)差异光谱。如图4a所示，在~680n m处观察到负吸收信号对Q带基态漂白，而475~575nm之间的宽正激发三重态吸收显示了三重态激子瞬态吸收的典型特征。借助分析软件在500 nm处拟合TA差异光谱会给出相应的瞬态衰减，从而导致单指数衰减且三重态寿命（3tau;0）为7.85微秒。（图4b和表格1).在相同的拟合条件下（图4c）掺杂RhB时，PdPc2的TA差谱的瞬态衰减显着降低至3.33mu;s。PdPc2的三重态衰减时间从7.85缩短到3.33mu;s这一事实被解释为三重态minus;三重态能量转移(TTT)确实发生且TTT效率(Phi;TTT)为57.6%。同样，TA的差异光谱（图5a）与Pd2Pc3的瞬态衰减曲线相关，在13.46mu;s处显示其三重态寿命（3tau;0）（图5b和表格1），而当掺入RhB时，其TA差谱的瞬时衰减降至4.68mu;s（图5c）TTT效率（Phi;TTT）为65.2％。可以看出，三层酞菁（Pd2Pc3）具有更长的三重态寿命（13.46mu;s）和更高的三重态能级（1.43eV），与双层酞菁（PdPc）相比，可实现有效的三重态-三重态能量转移（65.2％），具有更短的三重态寿命（7.85mu;s）和更低的三重态能级（1.38 eV），并导致更低的TTT效率（57.6％）。

图四： 在655nm(2.0mJ/脉冲)激发下，在丙醇/

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