概念性的见解外文翻译资料

 2022-08-15 15:05:02

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材料视野

概念性的见解

用于三重态三重态湮没上转换的传统发射极只能显示一个颜色 UC 发射，因为它只包含一个发色团为了获得不同颜色的 TTA-UC 发射，需要激发不同的发射极-敏化剂对这就限制了 TTA-UC 的应用多色成像、多路检测、信息存储等领域等。在这里，我们已经成功地开发了两个 TTA 发射器的颜色可调的 TTA- UC这两个发射体都是蒽二聚体，它们的结构和性质都与蒽二聚体有关从扭曲的分子内电荷转移态(TICT)发出荧光。由于 TICT 的发射波长对溶剂的极性很敏感，因此，TTA-UC 发射的颜色可以调整。基于这种发射器，具有只有一个发射极敏化器对和一个波长激发，不同的 TTA-UC在不同的溶剂中可以实现发射。假设大量的分子用不同的结构可以形成 TICT 状态，与各子单元之间的相互作用可以通过分子结构来调节，这项工作的结果提供了一个非常研究结果表明，TTA-UC 发射器具有良好的发射性能，可用于设计各种性能的 TTA-UC 发射器潜在的应用。

蒽二聚体扭曲分子内电荷转移态的三重态湮没色可调上转换发射

Heyuan Liu, Xinyu Yan, Li Shen, Zhaofeng Tang, Shanshan Liu, and Xiyou Li

首次采用对称或非对称单键连接的9,9rsquo;-BiAn和2,9-BiAn 两个蒽二聚体作为三重态上转换(TTA-UC)发射体。 在光激发下，这两个二聚体先形成局域激发态(LE) ，然后由这些 LE 态产生扭曲的分子内电荷转移(TICT)态。 对称二聚体9,9rsquo;-BiAn的 TICT 态比非对称二聚体2,9rsquo;-BiAn的 TICT 态生成速度快。 这两个二聚体的 TICT 状态是高度放射性的。 在 TTA-UC 过程中测试了它们的发射性能。 以 PtOEP 为敏化剂，荧光 量子产率可达13% 以上。 值得注意的是，当溶剂极性增加时，荧光发射的颜色可以从紫色调整到青色。 这是第一个颜色可调 TTA-UC 发射的例子，也是第一次使用 TICT 分子作为 TTA-UC 过程的发射器。 由于蒽亚基之间的相互作用是可设计的，这为在不改变激发波长的情况下调整 TTA-UC 的发射特性提供了一个机会。

三重态三重态湮没上转换(TTA-UC)由于能在非相干低功率密度激发光源下获得较高的荧光量子产率，因此特别适用于光伏、光催化、生物成像和治疗等领域。Tta-uc 是一种含有敏化剂和发射体的双分子过程。迄今为止，人们致力于开发新型高效的敏化剂或发射体，以满足各种应用。目前研究的 TTA-UC 发射体系大部分是基于蒽、6-tetracene12和 perylene12衍生物的，这些发射体在单色条件下只能产生一种颜色 荧光 发射波长激发。 为了获得不同颜色的 TTA-UC 发射，需要使用不同的发射光敏剂对和不同的激发波长。 近年来，单波长激发下掺杂镧系金属氧化物的 UC 纳米粒子的可调色发射在复用检测、多色成像、复杂数据分析、信息存储以及图形成像和显示等方面有着广泛的应用。

图 1： 这些化合物的分子结构

我们在这里报告两个新的彩色可调发射器的基础上 TTA-UC。 分子内具有扭曲电荷转移(TICT)态的分子2,9-BiAn 和9,9rsquo;-BiAn (图1) ，因其在不同溶剂中的荧光波长可调而被选为发射体。更重要的是，TICT 态具有与溶剂无关的高荧光量子产率，这是获得高效 TTA-UC 发射体的关键要求。

这两个二聚体是按照以前报道的方法(方案 S1)合成的。 以2- 溴蒽和9- 蒽硼酸为原料，Pd2(dba)3和 DPEPhos 为催化剂，通过 Suzuki 偶联反应合成了2,9- 苯并 -2- 溴蒽和9- 蒽硼酸。 以 zn / zncl2为催化剂，9- 蒽酮为原料，通过10,10rsquo;-四氢 -9,9rsquo;-二羟基联蒽的共沸脱水制备了9,9rsquo;-BiAn。

图 2: 2,9-BiAn和9,9rsquo;-BiAn的吸收光谱。 (B)2,9-BiAn在350nm 激发下的溶剂型荧光光谱。 (C，D)2,9-BiAn 和9,9rsquo;-BiAn 的溶剂相关荧光量子产率(C)和寿命(D)。

图 3: 甲苯(A，C)和二甲基甲酰胺(B，D)在350nm 激发下的(A-D) fs-TA 光谱。 (E，F)在甲苯(E)和 DMF (F)中分别在588nm 和750nm 探测了2,9-BiAn的单波长。 红线表示单指数模型完成从 LE 态到 TICT 态转换后单波长动力学的拟合结果。

2,9-BiAn 的吸收光谱与9-PhAn 和2-PhAn 的基态相互作用没有明显差异(图2A) ，这表明2,9-BiAn 中这两个蒽单元的基态相互作用较弱。 然而，9,9rsquo;-BiAn 的基态相互作用吸收光谱与9-PhAn 相比发生了显著的变化，表明9,9rsquo;-BiAn 中蒽单元之间存在强的基态相互作用。 （图1，ESI dagger;）。 此外，这两个二聚体在不同溶剂中的稳态吸收光谱没有明显的变化。 这与以前关于供体-受体(D-A)联苯的报道不同。 在不同溶剂条件下，D-A 型联苯的吸收光谱中的 CT 谱带发生了明显的变化，所以这两种蒽二聚体的吸收光谱中没有 CT 吸收谱带。 Maus 等人还指出，随着2个苯基之间扭转角的增加，CT 谱带会发生蓝移。 在 2,9-BiAn 和9,9rsquo;-BiAn，在吸收光谱上没有观察到变化，表明在不同溶剂中扭转角保持不变。 不同溶剂中分子结构的最小化也证实了这一点。 我们发现甲苯和二甲基甲酰胺的基态结构几乎完全相同（图3，ESI dagger;）。

观察到2,9-BiAn的荧光有明显的溶致变色效应(图2B)。 溶剂从甲苯转变为 DMF 时，2,9-BiAn的最大发射峰发生了35nm 的红移。 同时，荧光寿命从6.07 ns 延长到11.81 ns。 (图2D，图4A，表1)。 9,9rsquo;-BiAn(图4B,图4C)的荧光性质也相似。 发射峰的红移可以归因于 TICT 态的形成。TICT 态在更多的极性溶剂中稳定，从而导致红移发射。无论是2,9-BiAn 还是9,9rsquo;-BiAn，荧光动力学在所有溶剂中都呈现单指数衰减，这表明只有一种荧光物质处于激发态。

值得注意的是，溶致变色效应对2,9-BiAn荧光的影响比对9,9rsquo;-BiAn荧光的影响小。例如，9,9-BiAn最大荧光峰的红移幅度可达47nm，大于2,9-BiAn(35nm)的红移幅度。此外，9,9rsquo;-BiAn的荧光量子产额和寿命的变化也比2,9-卞的更明显(图2C和2D)。这很可能是由于吸收光谱所揭示的9,9rsquo;-卞中较强的基态相互作用所致。此外，在同一溶剂中，9,9-BiAn的荧光寿命比2,9-BiAn的荧光寿命长(图2D和表S1，ESIdagger;)，表明9,9- BiAn 的TICT态比2,9 - BiAn的TICT态更稳定。还值得注意的是，这两个二聚体的荧光量子产率相当高，尽管9,9rsquo;-卞的荧光量子产率在极性溶剂中有所下降(图2C和表S1，ESIdagger;)。众所周知，高荧光量子产率是在高效 TTA-UC 中对发射器的一个重要要求。因此，这两种二聚体都是TTA-UC中发射体的理想候选体。

图 4：甲苯(A)和二甲基甲酰胺(B)中2,9-苯的LE和TICT态的动力学。

为了研究这两种化合物形成TICT态的动力学，我们测量了它们在甲苯和DMF中的飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱。(图3，图5，ESIdagger;)。对于2,9-BiAn，甲苯和DMF在光激发后，在585nm处立即出现一个激发态吸收带(图3A-3D)。随着时间的延迟，该带在甲苯中略有蓝移，强度显著增加(图3A和3C)。然而，在DMF中，这个波段红移到598nm，波长长于600nm的ESA波段增加(图3B和3D)。此外，单波长动力学在588nm的甲苯和750nm的DMF中存在快速上升过程(图3E和3F)。所有这些观测都揭示了一个新的激发态随时间延迟的形成。在9,9rsquo;-BiAn中也观察到类似的行为。(图5，ESIdagger;)。34因此，单波长动力学中的快上升过程应归因于从LE态到TICT态的转变。在此转换完成后，2,9-BiAn的TICT态在甲苯中只有5.8ns的衰变寿命，在DMF中只有11.69ns的衰变寿命(图3E和3F)。这些数值接近时间相关单光子计数实验测得的相应荧光寿命(表S1，ESIdagger;)，表明发射是直接从最终态产生的。此外，还发现了甲苯和DMF中不同的光谱演化，这是由于TICT态的不同所致。正如文献中提到的，非极性溶剂中的TICT态是部分分离的CT态，而极性溶剂中的TICT态是完全分离的CT态。

图 5：(A)PtOEP(10-5m)与2,9-BiAn或9,9rsquo;-BiAn(5*10-4m)、纯PtOEP(10-5m)在THF中532nm(25mw)激发的荧光光谱。星号表示激光散射。(B)纯托勒密、托勒密与2,9-BiAn或9,9rsquo;-BiAn的混合物在THF中的荧光照片。

由于 LE 态和 TICT 态的谱重叠，单波长动力学中的上升时间不能代表从 LE 态到 TICT 态的转换时间。因此，我们利用glotaran软件中的顺序动力学衰变模型(LE→TICT)，通过整体分析提取了LE和TICT态的形成动力学。结果表明，这两个二聚体中LE态的衰减与TICT态的上升相一致，表明TICT态是从LE态演化而来的。在这两种二聚体中，LE态在DMF中的衰减速度远快于在甲苯中的衰减速度，表明DMF中TICT态的形成速度远快于甲苯。这可能是由于极性溶剂稳定了TICT态，与非极性溶剂相比为TICT态的形成提供了额外的驱动力。35值得注意的是，2,9-BiAn中TICT态的生成速率比9,9rsquo;-BiAn中慢，这可以归因于2,9-BiAn中较弱的基态相互作用。必须指出的是，2,9-BiAn和9,9rsquo;-BiAn在甲苯中的TICT状态与它们的LE状态非常相似，正如它们非常相似的TA光谱所显示的那样(图3C和图5C，ESIdagger;)。因此，这两个二聚体在非极性溶剂中的荧光可能来自于LE和TICT的混合态，而在极性溶剂中，荧光仅来自于TICT态。

图 6：(A，B)PtOEP(10-5m)与2,9-BiAn(A)或9,9rsquo;-BiAn(B)(10-4m)混合物在532nm(25mw)激发下的溶剂型荧光光谱。星号表示激光散射。(C)托勒密和9,9rsquo;-BiAn混合物上转换的照片。(D)溶剂依赖的Stern-Volmer区域对PtOEP和2,9-BiAn混合物中的磷光猝灭作用。

由于三重态的局域性，第二个生色团的加入对三重态能量的影响微乎其微。因此，2,9-BiAn和9,9rsquo;-BiAn的三重态能量应该与蒽(1.78eV)的三重态能量相似。因此，它可以被八乙基卟啉(ep)的三重态敏化，它是一种通用的三重态敏化剂(三重态能级，1.92eV，长三重态寿命，50mu;s)。

在532nm的激光作用下，当托勒密与THF溶液中的2,9-BiAn或9,9-BiAn混合物激发时，可以观察到450nm左右的蓝光发射带。然而，当解决方案中只出现2,9-BiAn或9,9rsquo;-BiAn时，未检测到蓝色发射。在532nm处激发，仅观察到PtOEP的红光发射，最大峰值在650nm左右。这种磷光在PtOEP和2,9-BiAn或9,9rsquo;-BiAn的混合物中几乎完全熄灭(图5A和图7，ESIdagger;)。这些结果表明，三重态三重态能量转移(TTET)是从PtOEP到2,9-BiAn或9,9rsquo;-BiAn的有效能量转移(TTET)，而PtOEP与2,9-BiAn或9,9rsquo;-BiAn的混合物在450nm左右的蓝光发射应来自TTA-UC。结果表明，这种荧光发射源于与直接光激发相同的激发态。当激发光功率密度为353 mw cm-2时，2,9-BiAn和9,9rsquo;-BiAn的上转换量子产率可分别达到THF的14.12%和13.89%。这些产率接近文献中最成功的发射极敏化剂对，即9,10-二苯基蒽(DPA)/PtOEP中观察到的产率。

表 1：TTA-UC上转换中2,9-BiAn和9,9rsquo;-BiAn的参数

方案1：以9，9-BiAn为发射极的TTA上转换的Jablonski图为例。E是能量。GS是基态。1[PTOEP]是PTOEP的单线态。3[PTOEP]是[TOEP的三线态，3[9rsquo;-BiAn]是9,9rsquo;-BiAn的三线态，LE[9,9rsquo;-BiAn]是9,9rsquo;-BiAn的LE态，TICT[9,9rsquo;-BiAn]是9,9rsquo;-BiAn的TICT态，Isc是系统间的交叉。Ttet是三重态-三重态能量转移。TTA是三重态三重态的湮灭。Cs是电荷分离。随着溶剂极性的增加，9,9rsquo;-BiAn的荧光发射可在419-465nm范围内调谐。

为了验证我们的初步假设，我们在不同的溶剂中进行了TTA-UC实验，发现2,9-BiAn和9,9rsquo;-BiAn的荧光发射峰由甲基环己烷逐渐向DMF转移(图6A-6B)。这与2,9-BiAn(图2B)和9,9rsquo;-BiAn(图2B)的荧光变化是一致的。结果表明，在直接光激发条件下，UC发射与直接光激发条件下的UC发射具有相同的激发态。根据上述讨论，非极性溶剂中的UC排放可能起源于LE态和TICT态的混合状态。随着溶剂极性的增加，荧光的发射主要来自TICT态。因此，荧光发射的颜色可以从紫色调整到青色(图6C)

计算这两种化合物在不同溶剂中的荧光量子产率，结果总结在表1中。这两种化合物在不同溶剂中的荧光量子产率随后发生变化，同一顺序(???? gt; ???2??2gt; ???????? gt; ???? gt; ????)THF中2,9-BiAn和9,9rsquo;-BiAn的最高荧光量子产率分别为14.12%和13.89%。但DMF

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