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碳酸镁钙在40℃和60℃下对水泥浆体水化产物和力学性能的影响
摘要：采用多种方法研究了石灰石粉和白云石粉对40℃和60℃固化混合水泥性能的影响。石灰石粉的存在会导致半碳酸盐和单碳酸盐的形成，并使钙矾石在40℃稳定存在。当温度升高到60℃时，钙矾石失稳，石灰石水泥中形成单硫酸盐。在所研究的温度下，随着水化时间的延长，白云石粉在胶凝基质中几乎耗尽。结果观察到水滑石的形成，它结合了部分来自熟料溶解的氧化铝。在60℃下，与掺入石灰石相比，掺入白云石粉时未发现单硫酸盐，并且C-S-H凝胶中氧化铝含量较少。由于水滑石的形成，白云石的溶解增加了高温下的强度。
1 介绍
波特兰石灰岩水泥是欧洲使用最广泛的水泥类型之一[1]，并在世界范围内越来越被接受[2][3]。相反，白云石作为水泥成分被使用则非常罕见。欧洲水泥标准EN197-1规定了使用石灰石作为胶凝材料的最低要求。根据此标准，石灰石中的碳酸钙（CaCO3）含量应大于等于75%。但是一些国家的原材料储备不满足这一质量要求。在碳酸岩中，钙经常与镁结合[4]。这往往导致了碳酸钙含量低于标准规定的限度。
石灰石对水泥和混凝土的工程性质有积极影响[5]。其积极影响被解释为填充效应[6]，即为水化产物提供额外空间并增强成核[7]。然而方解石也是一种活性水泥成分[8]。在石灰石存在下，可以观察到半碳酸盐（C3A·0.5CaCO3·12H2O）和单碳酸盐（C3A·CaCO3·11H2O）的形成，而非单硫酸盐[9][10]。这样可以防止钙矾石分解，提高强度。相比之下，在无石灰岩水泥中，铝酸盐相的进一步反应导致了钙矾石的失稳以及在所有硫酸钙消耗之后形成单硫酸盐[11]。研究了白云石粉对水泥性能的影响[12]。然而到目前为止还没有令人满意的理解。白云石可通过向溶液中输入二氧化碳与水化水泥相互作用（类似于方解石）。因此，白云石在水泥基质中的溶解可能导致形成与石灰石溶解相似的产物，即半碳酸盐和单碳酸盐。此外，水滑石和水镁石可能是由于白云石中的镁溶解而形成的[13]。然而，这种反应在常温（即20℃）下非常缓慢，因此在常规条件下只能观察到低反映度的白云石[13]。对应于熟水泥来说，在较高反应程度中白云石对水泥性能和相组成的影响还没有很好的理解。这一认识尤为重要，因为白云石是不稳定的，去白云石化反应发生在大多数自然环境中。在碱性孔隙溶液中，白云石与钙离子反应生成方解石和水镁石[14][15]。作为碱-碳酸岩反应的一部分，去白云石化反应被认为是许多混凝土破坏的原因。然而，最近的研究表明，去白云石化并不是造成这种破坏的原因[16]。
在本研究中，研究了白云石和石灰石（参考）复合水泥在40℃和60℃下的水化作用。为了加速碳酸岩的反应，采用了更高的温度。这使得我们可以研究它们对水化产物组合的影响，特别是对铝酸盐的影响。采用XRD、TG、SEM-BSE、SEM-EDX和热力学模型研究了水化产物的相组成。
2 材料
试验使用了以下材料：普通硅酸盐水泥（OPC）CEM|42.5R、石灰石和白云石粉。OPC是在水泥厂生产的在终磨过程中不添加石灰石的工业产品。石灰石和白云石是在实验室球磨机里被碾碎的天然岩石。
表1是由XRF测定的化学成分和所研究材料的物理性能。表2是通过Rietveld分析确定的矿物成分表。图1 为用马尔文粒度仪通过激光粒度测定法测定OPC、白云石粉和石灰石粉的粒度分布。
表 1 OPC、白云石粉和石灰石粉的化学组成和物理特性
表 2 研究材料的相组成
图 1 XRF测定的OPC、白云石和石灰石的粒度分布
表3为试验矩阵。制备了两种复合水泥：PLC和PDC，分别为石灰石硅酸盐水泥和白云石硅酸盐水泥。水泥分别在40℃和60℃下水化（缩写为40和60）。
表 3 实验基质（wt%）
3 试验方法
制备了水泥/砂/水比例为1/3/0.5的40*40*160mm的砂浆棱柱体。样品在40℃和60℃下在饱和氢氧化钙溶液中水化。抗压强度根据EN 196-1在每个龄期的两个砂浆棱柱（即四个样品）上进行试验。分别测定16h、1d、2d、7d、28d、56d、90d和180d的抗压强度。
同时，制备了用于热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）研究的水泥浆体样品。采用0.5的水灰比，样品分别在40℃和60℃下储存在20ml的密封塑料容器中。塑料容器完全填满水泥浆并密封以避免样品在水化过程中发生碳化。
在TGA分析中，样品在40℃下粉碎并赶干燥12h。TGA/DTG（耐驰STA 409C/CD）是在敞口容器中放入50mg水泥粉磨，并在在氮气环境中以20℃/min的升温速率升至1050℃进行测试的。在XRD（Bruker D8 Advance）分析中，水泥与内标物（10%刚玉）混合。分别在4h、16h、1d、7d、28d、56d、90d和180d时，从水泥浆中切下直径为3cm的切片，直接放入衍射仪中进行XRD图谱采集。在测量之前，不终止水化。在40℃下，进行龄期为2d的额外试验。Rietveld改进是使用Bruker-AXS的Topas4软件进行的。
使用水润滑锯切割水化水泥浆体样品的切片以用来进行扫描电镜试验。将其立即浸入异丙醇溶液中，储存30min，然后再40℃下干燥24h。使用砂纸去除切片外层。然后用低粘度环氧树脂浸渍切片，小心抛光至表面粗糙度为0.25mu;m，涂上碳（几纳米），并用JSM-7001F-JEOL场发射扫描电子显微镜和EDAX Genesis EDS进行试验。
通过热力学模拟，研究了水泥水化组合随水泥组成和温度的变化规律。使用地球化学模拟程序（GEMS）[17]和来自PSI-GEMS数据库的热力学数据[17][18]以及特定的电子数据[19][20]。这些数据最初视为类似OPC的系统开发的。本文采用了与[19]相同的建模方法。
4 结果
4.1 抗压强度
强度测量结果如图2所示。40℃时，PDC混凝土比PLC混凝土的抗压强度高。这种趋势在60℃养护条件的试样中并不明显。40℃的试样初始抗压强度比60℃的试样低。然而，在水化7天后，40℃的试样抗压强度比60℃试样抗压强度高，分别约为35MPa和30MPa。最后，与60℃试样（约35MPa）相比，40℃试样在180d（约40MPa）时具有更高的抗压强度。
图 2 抗压强度随龄期的变化，抗压强度测量值的标准差始终低于2.5MPa
4.2 水化作用
4.2.1 水泥熟料
根据XRD结果计算的水泥熟料相的反应动力学，即PDC水泥与PLC水泥中C3S、C2S、C3A和C4AF（图3）的消耗量相似。40℃时，二者没有差别，但在60℃下，PLC水泥28d的水泥熟料反应程度比PDC水泥高。对于这两种水泥来说，可以通过提高温度来加速水泥水化。水化4h后，40℃试样反应约20%，60℃试样反应约60%。水化28d后达到最终反应程度，两种水泥在两种温度下反应程度都约为90%。
图 3 PLC和PDC的反应程度与水化温度和水化时间（QXRD）的关系
无水熟料相随时间的变化见表4。在PDC和PLC试样中，C3S的反应都很快。第一天40℃试样中70%的C3S发生反应。当温度升到60℃时，第一天C3S的反应程度超过90%。如图3所示，在60℃下PLC水泥比PDC水泥熟料相反应更快主要与该样品中的硅酸盐反应有关。水化1d后，C2S、铝相和铁素体含量接近于测量误差的现象很难解释。在40℃下，PDC和PLC试样中C2S的反应相似且迅速。XRD数据表明，C2S在28d之后完全反应。与40℃试样相比，60℃试样中C2S的水化作用似乎有所延迟，引起这种现象的原因尚不清楚。趋势表明白云石和石灰石对铝相水化的影响相似，而较高的温度加速了C3A的反应。C4AF的反应比C3A慢很多。此外，C4AF的反应不因温度的升高而加快。
表 4 通过XRD确定的无水熟料的含量 测量误差为plusmn;2%
4.3 白云石和石灰石
如图4所示，PLC与PDC中碳酸盐的反应存在明显差异。在40℃和60℃的水化时间内，PLC和PDC中C4AF含量稳定或略有增加。PLC样品中C4AF含量的增加可能与测量期间样品表面暴露在环境空中而引起的碳化有关。TG结果未显示C4AF含量增加（N 550℃下失重），加强了这一结论。在含白云石粉的样品中，观察到另一种现象。在两种温度下，随着水化时间的延长，C4AF含量不断增加，而白云石含量逐渐下降。60℃试样的该过程比40℃试样的快。180d之后，40℃和60℃下，白云石分别溶解约50%和90%。
图 4 研究样品（QXRD）中石灰石（左）和白云石（右）的含量
4.4 水化产物
4.4.1 XRD和TGA
为了研究复合水泥水化产物的差异，比较了它们的XRD图谱。在AFm和AFt相的主要反射点位于低角度时，可以看到XRD图谱的主要差异。图5为40℃下的数据，图6为60℃下的数据。
图 5 40℃下复合水泥在龄期4h和180d的XRD图谱
图 6 60℃下复合水泥在龄期4h和180d的XRD图谱
40℃下所有测试的水化龄期内，PLC与PDC的图谱类似。水化4h时，可以观察到钙矾石（9.1°2theta;）和铁素体（12.2°2theta;）。水化16h后，可以观察到明显的半碳酸盐衍射峰（10.8°2theta;的Hc）。在水化1-7天内，半碳酸盐的衍射峰随单碳酸盐的形成而降低（11.7°2theta; Mc）。从水化第7天开始，单碳酸盐的衍射峰强度增加。钙矾石衍射峰的强度在水化龄期内几乎稳定。比较40℃下PLC和PDC试样，水滑石峰（约11.4°2theta; Ht）在PDC样品中更为明显。由于该相结晶度较低，则在XRD图谱中表明已形成了一定量，这与该温度下消耗的相对大量白云石（约50%）是一致的。
60℃时，水化7d的PLC与PDC的图谱相似（图6）。水化4h时，可以看见明显的钙矾石衍射峰。随着AFm相的形成，反射系数减小并出现了一个宽的峰。PLC样品水化7d和180d时该宽峰没有显著变化。对于PDC样品而言，观察到了显著的变化。从水化7d开始，水滑石衍射峰强度显著增加，而AFm衍射峰强度降低。在180d时，可以在PDC的XRD图谱上观察到三种主要衍射峰：钙矾石的小峰，C4AF的峰和水滑石的大峰。
AFm的低结晶度及其组成的变化导致了XRD图谱中衍射峰位置和强度的变化。AFm是水化铝酸四钙化合物，属于层状双氢氧化物族。它们由带正电的主要层 [Ca2Al(OH)6] 和带负电的中间层[X.nH2O]minus;组成，其中X是一价阴离子或二价阴离子的一半。一个晶体可能含有一种以上的X阴离子。层厚c取决于X阴离子的性质和层间水的含量[21][22]。单硫酸盐(C4ASH6 n)可含有不同量的水；n在4-10之间[23-27]。水含量的增加导致了层间距的增大。n=8的MS，即总含水量为14个分子（MS14），其特征峰在c=9.55Aring;（9.3°2theta;），n=6的MS（MS12），其特征峰c=8.95Aring;(9.7°2theta;)[23]。因此，以9.5°2theta;为中心的宽衍射峰（图6）可分配给不同含水量的单硫酸盐固溶体。Clark在研究C3A和石膏在30-90℃间的反应时发现了类似的XRD图谱[28]。Clark将在约9.3°2theta;处的效应解释为三碳铝酸盐的衍射。然而，在热力学上不利于形成三碳铝酸盐或钙矾石和三碳铝酸盐之间的固溶体，特别是在较高温度下[29][30]。
除此处描述的含铝相外，XRD图谱还显示了与C3AH6（水石榴石）相应的立方结构的沉淀。这些结构很可能包含二氧化硅和铁[31]。在PDC60和PLC60两个样品中都含有水石榴石。
TGA的测量证实了PDC和PLC样品之间的差异和温度的影响（图7）。在40℃下，DTG结果表明存在C-S-H、钙矾石、AFm、水滑石、氢氧化钙、C4AF或白云石。PLC和PDC的DTG曲线主要区别在于水滑石的作用强度。在60℃下，PLC和PDC的差异更加明显，在PDC中水滑石的作用更加明显。温度升高导致50℃-200℃之间的质量损
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