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附件2：外文原文
An Introduction to
Dynamic Mechanical
Analysis
Dynamic mechanical analysis (DMA) is becoming more and more commonly seen
in the analytical laboratory as a tool rather than a research curiosity. This technique
is still treated with reluctance and unease, probably due to its importation from the
field of rheology. Rheology, the study of the deformation and flow of materials, has
a reputation of requiring a fair degree of mathematical sophistication. Although many
rheologists may disagree with this assessment,1 most chemists have neither the time
nor the inclination to delve through enough literature to become fluent. Neither do
they have an interest in developing the constituent equations that are a large part of
the literature. However, DMA is a technique that does not require a lot of specialized
training to use for material characterization. It supplies information about major
transitions as well as secondary and tertiary transitions not readily identifiable by
other methods. It also allows characterization of bulk properties directly affecting
material performance.
Depending on whom you talk to, the same technique may be called dynamic
mechanical analysis (DMA), forced oscillatory measurements, dynamic mechanical
thermal analysis (DMTA), dynamic thermomechanical analysis, and even dynamic
rheology. This is a function of the development of early instruments by different
specialties (engineering, chemistry, polymer physics) and for different markets. In
addition, the names of early manufacturers are often used to refer to the technique,
the same way that “Kleenextrade;” has come to mean “tissues.” In this book, DMA
will be used to describe the technique of applying an oscillatory or pulsing force to
a sample.
1.1 A BRIEF HISTORY OF DMA
The first attempts to do oscillatory experiments to measure the elasticity of a material
that I found was by Poynting in 1909.2 Other early work gave methods to apply
oscillatory deformations by various means to study metals3 and many early experi-
mental techniques were reviewed by the Nijenhuis in 1978.4 Millerrsquo;s book on
polymer properties5 referred to dynamic measurements in this early discussion of
molecular structure and stiffness. Early commercial instruments included the Weis-
senberg Rheogoniometer (~1950) and the Rheovibron (~1958). The Weissenberg
Rheogoniometer, which dominated cone-and-plate measurements for over 20 years
following 1955, was the commercial version of the first instrument to measure
normal forces.6 By the time Ferry wrote Viscoelastic Properties of Polymers in 1961,7
dynamic measurements were an integral part of polymer science, and he gives the
best development of the theory available. In 1967, McCrum et al. collected the
current information on DMA and DEA (dielectric analysis) into their landmark
textbook.8 The technique remained fairly specialized until the late 1960s, when
commercial instruments became more user-friendly. About 1966, J. Gilham devel-
oped the Torsional Braid Analyzer9 and started the modern period of DMA. In 1971,
J. Starita and C. Macosko10 built a DMA that measured normal forces,10 and from
this came the Rheometrics Corporation. In 1976, Bohlin also develop a commercial
DMA and started Bohlin Rheologia. Both instruments used torsional geometry. The
early instruments were, regardless of manufacturer, difficult to use, slow, and limited
in their ability to process data. In the late 1970s, Murayama11 and Read and Brown12
wrote books on the uses of DMA for material characterization. Several thermal and
rheological companies introduced DMAs in the same time period, and currently
most thermal and rheological vendors offer some type of DMA. Polymer Labs
offered a dynamic mechanical thermal analyzer (DMTA) using an axial geometry
in the early 1980s. This was soon followed an instrument from Du Pont. Perkin-
Elmer developed a controlled stress analyzer based on their thermomechanical
analyzer (TMA) technology, which was designed for increased low-end sensitivity.
The competition between vendors has led to easier to use, faster, and less expensive
instruments. The revolution in computer technology, which has so affected the
laboratory, changed the latter, and DMA of all types became more user-friendly as
computers and software evolved. We will look at instrumentation briefly in Chapter 4.
1.2 BASIC PRINCIPLES
DMA can be simply described as applying an oscillating force to a sample and
analyzing the materialrsquo;s response to that force (Figure 1.1). This is a simplification,
and we will discuss it in Chapter 4 in greater detail. From this, one calculates
properties like the tendency to flow (called viscosity) from the phase lag and the
stiffness (modulus) from the sample recovery. These properties are often described
as the ability to lose energy as heat (damping) and the ability to recover from
deformation (elasticity). One way to describe what we are studying is the relaxation
of the polymer chains.13 Another way would be to discuss the changes in the free
volume of the polymer that occur.14 Both descriptions allow one to visualize and
describe the changes in the sample. We will discuss stress, strain, and viscosity in
Chapter 2.
The applied force is called stress and is denoted by the Greek letter,. When
subjected to a stress, a material will exhibit a deformation or strain,. Most of us
working with materials are used to seeing stress–strain curves as shown in Figure
1.2. These data have traditio
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动态力学分析介绍
动态力学分析(DMA)变得越来越常见的分析实验室作为一种工具,而不是一个研究的好奇心。这项技术仍然接受不愿和不安,可能由于其进口从流变学领域的流变学,材料的变形和流动的研究,以数学需要相当程度的复杂性。尽管许多流变学家可能不同意这一看法.1大多数化学家既没有时间也没有兴趣钻研通过足够的文学成为流利。也不有兴趣发展中很大一部分的组分方程的文学。然而,DMA技术,不需要大量的专门培训用于材料表征。它提供的信息主要转换以及二级和三级转换通过其它方法不易识别。它还允许批量属性直接影响材料性能的表征。
根据刚刚阐述的内容，同样的技术可以被称为动态力学分析(DMA),强迫振动测量、动态机械热分析(DMTA),动态热机械分析,甚至动态流变学。这是一个函数的发展早期乐器不同专业(工程、化学、高分子物理)和不同的市场。此外,早期的制造商的名称通常被用来指技术,以同样的方式,“一张面巾纸trade;”意味着“组织。“在这本书里,DMA将用于描述应用振荡或脉冲力的技术示例。
1.1个DMA的简史
第一次尝试做弹性材料的振荡实验测量。我发现，在1909.2年，坡印亭早期的工作中应用了这种技术。通过对各种方式的振动变形金属.3材料和许多早期的实验研究。在1978.4年，米勒的书中，综述了聚合物性能和在早期讨论的动态测量分子结构和刚度。早期的商业工具包括韦森堡流变仪（ ~ 1950）和流变振动（ ~ 1958）。流变仪，1955年后,其占主导地位的锥板测量超过20年，是的一种工具来衡量的商业版正常的方式.6。
当Ferry写在1961年写道.7动态测量高分子科学的一个组成部分,和他给的最好的发展理论。1967年,麦克拉姆等人收集当前信息DMA和DEA(介电分析)到他们的里程碑式的教科书.8技术仍相当专业,直到二十世纪六十年代末,当商业变得更加用户友好的工具。约1966,j . Gilham猛击开扭转编织分析9和DMA的现代时期开始。1971年, J. Starita and C. Macosko10构建了一个DMA,测量正常的部队,10,从这个Rheometrics公司。1976年,波林同时开发一个商业DMA和波林Rheologia开始。这两个工具使用扭转几何学。早期的工具,不管制造商,难以使用,慢,处理数据的能力有限。在二十世纪七十年代末,Murayama11边阅读和Brown12写书的使用DMA材料表征。几个热和流变公司介绍了DMA在同一时期内,,目前大多数热和流变供应商提供某种类型的DMA。聚合物实验室提供一个动态机械热分析(DMTA)使用一个轴向几何在二十世纪八十年代初。这是随后从杜邦乐器。珀金埃尔默了控制应力分析仪基于热机械分析仪(TMA)技术,设计了低端的敏感性增加。供应商之间的竞争导致了更容易使用,更快,更便宜的工具。计算机技术的革命,因此影响了实验室,改变了后者,各种类型的DMA变得更加用户友好的计算机和软件进化。我们将在第四章简要看一下仪表。
1.2基本原则
DMA可以简单地描述为施加振荡力到样品和所需检测材料的反应力，（如图1.1）。这是一个简化网络连接阳离子，在第四章，我们将进一步详细讨论它。由此看来，人们计算出回收样品的相位滞后和倾向溢流（称为粘度）属性和刚度属性，这些特性经常被用来描述因为失去能量转化为热量（阻尼）的能力，并从中恢复弹性变形的能力。作为我们研究聚合物chains的一种方法。另一种方法是来研究自由状态下聚合物的变化.两种方法分别描述可视化的聚合物的量和物质变化的样本。在第二章我们将讨论应力，应变和粘度。
所施加在物体上的力被称为应力并表示为希腊字母， 。当受到压力,材料将表现出变形或应变, 。我们大多数人使用材料时要依据应力-应变曲线如图所示1.2。这些数据来源于在一个恒定温度时的机械拉伸试验。线的斜率为压力之间的关系，应变,是衡量材料的刚度、弹性模量的属性。模量是取决于于温度和外加应力。模量表明材料将在特定的现实工况下的工作情况。例如,如果加热,通过聚合物玻璃化转变和从玻璃到橡胶的变化,模量通常会下降几十年。
(a)
(b)
如图1.1 DMA是如何工作的。
DMA供应一个振荡力,造成正弦压力被应用到样品,产生正弦压力。通过测量变形的振幅峰值的正弦波和之间的滞后应力应变正弦波,数量像模量、粘度和阻尼计算。上面的示意图显示了当时DMA 7 e:其他工具使用力平衡传感器和光学编码器跟踪力或位置。fd是动态或振荡力，而Fs是静态或夹紧力。(使用的许可公司,诺沃克,CT)。
图1.2变形应力-应变曲线与力。
应力与应变的比值模量(E),这是一个测量材料的刚度、或其抵抗变形的量。杨氏模量、初始应力-应变曲线的线性部分的斜率通常在许多行业用材料性能的指标。自应力-应变刚度的实验是一个最简单的测试,杨氏模量提供了一个有用的对材料性能的评价。一个数量级)。这种刚度下降会导致严重的问题,如果它发生在一个温度不同于预期。直接存储器存取的一个优点是,我们可以获得一个模数，每次正弦波让我们调节在温度或频率范围内。所以如果我们要运行一个实验1赫兹/秒或1周期,我们将能够每秒钟记录一个模数值。可以在不同的温度在某一速度,如10℃/分钟,如此每个周期的温度变化不显著。我们可以直接存储器存取录模量作为温度的函数在200℃范围在20分钟。同样的, 在不到2个小时内，我们可以扫描一个宽的频率或剪切速率范围的0.01到100赫兹。在传统的方法中,我们将不得不进行实验来获得在每个温度或应变速率来获得相同的数据。模量或映射粘度作为温度的函数,这将需要加热的样品温度、平衡、执行实验,加载一个新的样本,重复在一个新的温度。以这种方式收集相同的200℃范围内需要几天的工作。
然而,DMA的模量测量不像年轻的完全相同经典的模量应力-应变曲线(图1.3)。杨氏模量是斜坡应力-应变曲线的初始线性区。在DMA,复杂的模量(E *),一个弹性模量(E),一个虚构的(损失)模量(E)15计算从材料响应的正弦波。这些不同的模允许更好表征的材料,因为我们现在可以检查的能力材料返回或储存能量(E),其能力失去能量(E),和比例这些效应(tan delta;),这被称为阻尼。第四章讨论了动态模与DMA是如何工作的。
图1.3 DMA的关系。
DMA使用可以衡量的相角和一个信号的振幅来计算阻尼常数，D，和一个弹簧常数，K。从这些数值可以计算出模的存储量和损失量。随着材料的弹性越来越大，相角系数随之变得越来越小，同时，E*更接近于E。
材料也表现出某种形式的流动性为，甚至某些我们认为带有刚性的材料也表现出这种行为。例如：即使是摸起来感觉很坚硬的硅弹性体橡皮泥trade;，也表现出缓慢地流动行为。即使考虑到材料刚性有限，但是依然会有很大的年度，“如果你等得足够久，任何东西都将会有流动行为的16。”现在请承认一点，有时候时间如此的长以至于让人们觉得它是无聊的毫无意义的，但是那个流动的趋势是可以被计算的。然而，这个例子阐明了流变学说明的问题不是在于是否东西会流动，而是说明了需要多长时间东西会产生流动行为。这种流动的趋势被测量为粘度。
这种粘度是按比例缩小的，所以它会随着流动的阻力而增加。因为无论多么复杂的粘度系数(*)在DMA中计算，每一次扫描，我们所得到的温度或者频率的值都是在一定范围内的。
那个Cox-Mertz rules17涉及复杂的粘度系数，*，传统的稳定的剪切粘度系数，s,对于非常低的剪切率，以至于粘度作为动态方法的比较和剪切方法的常数（例如：磁盘旋转的粘度系数）被测量出都是有可能的。
1.3示例应用程序
让我们快速地看看几个使用DMA调查材料属性的例子。首先,如果我们扫描一个示例在斜坡率不变的情况,我们可以生成一个图表弹性模量与温度。在图1.4中,这是显示为尼龙的玻璃化转变可以看到~50°c注意,也有模量的变化在较低的温度。这些转换是通过计算从融化的标签玻璃化转变温度,因此(Tg)这里也是阿尔法过渡(Ta)。随着Tg或助教可以分配给渐进链运动,所以可以跃迁(Tb)被分配到其他分子运动的变化。beta;转变往往艾莎-出和侧链或侧基运动,往往是相关的聚合物的韧性。18图1.4 b还显示了上面的尼龙覆盖的失败的样品在使用。注意不同的绝对规模(面积结核病在谭d)和峰值的大小相对于Tg结核病。建议区别第二个材料就不能够抑制通过本地化的连锁影响运动。各种DMA过渡的一个理想化的扫描，如图1.5所示,
图1.4 DMA的尼龙。
- 更高的材料行为的转换的重要性是众所周知的。这个示例的材料具有良好的冲击韧性。我们可以看到,储能模量Ecent;,Tg在50 ~infin;C和一个强大的结核病在80°。这些也被视为山峰谭d。
- 材料,失败的曲线的影响测试覆盖。注意低模量的值和相对较弱的结核病坏样本。比较的相对峰地区结核病表明第二材料阻尼振动的能力低于Tg。
图1.5理想化的DMA扫描。
一个理想化的扫描显示各种分子关系的影响曲线。在宠物等一些材料,测试佩珀计划生育政策放宽的储能模量、E转型是一个广泛的斜坡,而在其他展品相对论急剧下降。这是第五章阐述了。
与转换相关的分子运动。使用分子运动和自由体积来描述聚合物的行为将在第五章讨论。这种信息的另一个用途是确定的工作范围和之间的范围，例如,聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在T,材料具有刚度抵抗变形和不灵活性T破碎不堪重负。重要的是要注意,beta;和gamma;转换。被检测到的微弱的差示扫描量热计(DSC)或热机械分析仪(TMA)。19 DMA比这些技术和敏感得多。可以很容易地在其他热方法测量转换不明显。这个敏感性允许DMA检测Tg高度交联的热固性材料或薄涂料。如果我们看看热固性热塑性,而是我们可以按照材料通过其治疗，通过跟踪粘度或弹性模量的变化。这样做是为了从热熔粘合剂,环氧树脂天使蛋糕面糊(图1.6)。曲线显示相同的初始模量和粘度下降到最低。
图1.6在DMA固化
1.4蠕变恢复测试
最后,市场上大部分DMA也可以进行蠕变恢复测试。蠕变是一个最基本的测试材料的行为和直接适用于产品的性能。我们在第三章讨论这个审查的基本的一部分原则,因为它的基本方法是研究聚合物放松。蠕变恢复测试也是一个非常强大的分析工具。这些实验让你检查材料的反应常数负载和其行为负荷的切除。例如,垫在椅子上如何回应主人的体重,需要多长时间恢复,多少次可以坐在前永久变形，蠕变恢复测试研究都可以完成。
(a)
(b)
图1.9 零剪切高原。
频率数据的主要用途之一是估计的分子量。零剪切高原可以用来计算分子量聚合物上面的方程,如果材料常数k是已知和兆瓦以上一个关键的价值。这关键的分子量,Mc,通常约10，000 amu。实验也可以用来收集数据以非常低的频率31和经济复苏实验获得数据，在高频率自由振荡,32扩展范围的仪器。这是讨论部分3.3和4.3分别。更多的重要的是,蠕变恢复测试允许您洞察材料反应时如何保持恒定荷载作用下,如一个塑料轮施法者。注意蠕变不是一个动态测试,期间恒定负载应用蠕变步骤和移除的恢复步骤(图1.10)。几个方法图
图1.10 蠕变恢复测试。
蠕变恢复实验允许处境等平衡特性的模量和粘度。这些值允许预测材料行为的条件下,模拟现实生活中应用。可以使用量化的数据,如图1.10所示，将在第3章讨论。比较材料经过多个周期可以用来放大材料之间的差异以及预测长期表现(图1.11)。重复周期蠕变恢复展示产品将穿现实世界中,和在甚至三周期可以戏剧性的变化。其它材料,如人类头发涂上商业发胶,可能需要测试超过一百个周期。温度程序可以应用于测试更密切匹配的材料，实际上是暴露在最终用途。这也可以完成加速老化在蠕变的研究，利用氧化或还原气体,紫外线接触或溶剂。
1.5 ODDS AND ENDS
上面提及到的这些测试可以通过控制和调节环境条件来和样本所需要的操作环境相匹配。这些例子包括水凝胶在盐水中进行测试，纤维解决方案、水中胶原蛋白。紫外线可以用来治愈样本，从而来模拟处理过程或操作条件。
一个专门的环境试验的例子如图1.12所示，DMA的位置控制功能是利用专门的应力松弛实验称为标距长度常数(CGL)测试。纤维的反映大大的被测试所运用到的解决方案影响。类似的测试在动态和静态模式中被用于医疗、汽车、和化妆品行业。DMA的适应性能够符合现实世界的实际情况却是另一种技术上的优势。DMA的能力是使人们能够深入了解分子结构以及预测其工作时的性能，因此使其成为现代热实验室的必要部分。
图1.11蠕变在多个周期。
各种程序可以用来模拟一个样本工作时的要求,包括多个周期、温度变化等环境因素。在这里,三次加载试样,试样的变化，反应在三个周期中具有重要意义。宽松时间增加和回收率降低。如果在重复加载的应用程序下使用这个产品，这可能导致表现不佳。
图1.12环境条件影响的属性。
测试溶剂的存在允许在操作条件下对材料进行评估。聚丙烯纤维显示了在标距长度常数的实验中，于不同溶剂中运行时有着截然不同的反映。
最后,我们将非常简要地看看把这一切放在一起，将决定哪些测试运行，以及如何验证我们收集的数据,并且利用其他技术来补充DMA。一些热原理、光谱、和机械测试可以用来帮助解释数据。第八章中给出了一个对于这些内容的简要概述，同时还伴有一些使用DMA测试的指导方针。
NOTES
1. C. Mascosko, Rheology Principles, Measurements, and Applications, VCH, New York, 1994.
2. J. H. Poynting, Proceedings of the Royal Society, Series A, 82, 546, 1909.
3. A. Kimball and D. Lovell, Trans. Amer. Soc. Mech
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