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基于SiO2包覆Si微柱阵列的Pd纳米间隙氢气传感器
Meng Zhaoa*， Man Hon Wongb，Chung Wo Ongb*， Ngai Hang Ngb and Hau Chung Manc
a.微纳热流体技术和能源应用江苏省重点实验室，苏州科技大学数理学院，中国苏州215009；
b.应用物理与材料研究中心，香港理工学院，中国九龙红磡；
c.香港理工大学工业及系统工程学系，中国香港九龙红磡；
*作者通信地址E-mail: mzhao@usts.edu.cn and c.w.ong@polyu.edu.hk；Tel: (852) 2766 5689； Fax: (852) 2333 7629；
摘 要
本文采用微纳融合技术制备了具有可调氢敏特性的Pd纳米间隙氢气传感器。其核心思路是在SiO2包裹的硅微柱阵列上沉积钯薄膜，通过调整SiO2间隙尺寸和Pd薄膜厚度，获得间隙大小和分布可控的Pd薄膜，进而制备具有特定氢敏性能的传感器。使用这一方法制备的三种传感器在40°C时的探测范围可涵盖0-6%的氢气。不同的传感器类型,其探测范围、响应曲线和工作机制各不相同。其中具有Au/Cr缓冲层的传感器可探测低至20ppm的氢气。本方法与Si基微加工工艺兼容可实现量产，该设计理念还可以拓展用于制作多传感器阵列，文中还进一步提出并探讨了传感器氢敏特性的物理机制。
关键词: Pd纳米间隙；氢气传感器；可调性能；硅微柱；微纳融合技术；
1. 引言
金属Pd和许多Pd基合金表现出有趣的氢致体积膨胀效应HIVE(即:hydrogen (H2)-induced-volume-expansion effect)[1-5]。这种效应对氢气传感的应用很有实用意义，一种引人注目的方法是在这类材料中引入纳米间隙。将其暴露于H2环境中时，纳米间隙会缩小或闭合，导致材料的阻值降低，可以反映环境中H2浓度的变化[6-10]。到目前为止，以纳米颗粒[11-15]或纳米线[1,16-19]形式组装的Pd基传感器被广泛用于该课题的研究。颗粒之间的间隙随环境中H2浓度的改变引起电阻值的定性变化,制备薄膜样品时，将样品重复暴露在H2环境中[20-23]，薄膜内会产生应力。一个常见的问题是纳米间隙的分布和形状很难控制，致使气敏性在生产中很难重现，材料中的纳米间隙在循环工作模式中可能会发生变形，导致传感器的性能随时间会发生漂移[21-24]。研究人员的目标是寻找其解决方案，提高纳米间隙的Pd基传感器的可控性和稳定性[2,7-10]。在这篇文章中，我们报道了一种将微加工技术和物理气相沉积(PVD)相结合，在预先确定结构的硅微柱阵列上制备Pd纳米间隙H2传感器的方法。通过微调微柱间初始的间隙宽度和钯膜的厚度，可以控制钯纳米间隙的形状和分布。改进后有望实现可调的材料疲劳度和器件气敏性，这种方法在本文中被称为微纳融合的方法。
2. HIVE效应与模型的综述
已知在室温下，H原子首先会在Pd的间隙中溶解，形成相氢化物PdHx，其中x的范围是0~0.015。随着H含量的增加，除了相氢化物外，还形成了相氢化物。直到H含量达到0.607，相完全转变为相[5,25-26]，体系中仅存在相。相氢化物和相氢化物的电阻率分别比纯金属Pd高5%和80%，相相共存的混合相电阻率随H含量增加不断增加[3]。同时，晶格常数从纯金属Pd的0.3889－0.3890nm增加到第一阶段的相，晶格常数变为0.3893－0.3895nm，并伴随着0.347%的轻微体积膨胀，之后在第二阶段的相变中晶格常数显著增加到0.4013－0.4025nm，伴随着10%的巨大体积膨胀[3,5]。除了在氢化物的形成过程中电阻率和晶格常数的变化外，介电常数的虚部和实部也发生了剧烈变化[27]。基于这些特性的变化，开发出来了许多不同类型的氢敏传感器[28-32]。
本研究所制备样品的氢敏性基于两种不同的机制。第一种机制与氢化物的形成有关，由于氢化物的电阻率较高,吸氢相变其电阻会缓慢增加。第二种机制源于相变过程中的巨大体积膨胀，促使纳米间隙闭合，导致了电阻更明显的下降。在本文中，它们被称为机制I和机制II,两种机制同时存在于H2浓度测试范围内，并引起电阻的变化。随着体系中H含量的增加,首先电阻值的改变主要受机制I的影响，之后机制II引起电阻值的改变的明显强于机制I，当两种机制同时作用不引起电阻值改变的点被定义为拐点。
图1. (a)SiO2/Si微柱阵列Pd纳米间隙H2传感器的一般结构特征。
(b-d)传感器结构I,II,III的示意图,以及各自在不同H2浓度中的响应曲线。
图1a给出了使用微纳混合的方法制作纳米间隙H2传感器的模型。Pd薄膜是在垂直排列的硅微柱阵列上沉积的，如果选择合适的制备工艺，可以精确地控制微柱的形状、间距和金属薄膜的厚度，使沉积的Pd薄膜具有理想尺寸和分布的纳米间隙。因此，可以通过改变Pd薄膜的初始电学连通性，来显示在H2环境中的特定电阻值响应。对H2浓度的专一性电阻响应有望通过调整传感器的制备工艺实现。
本研究采用了三种具有代表性设计的传感器，结构I、II和III，如图1b-d所示。三种结构传感器的响应值S(或响应曲线)与H2浓度之间的关系如图(右侧)所示，其中S＝(Ro-RH2)/RH2，其中Ro和RH2是在同一大气压下分别测得传感器薄膜在空气和含氢气体中的电阻。
对于结构I， Pd薄膜的纳米间隙很小，通过调整相领微柱之间的初始间距(从100nm到300nm)和Pd薄膜厚度(400nm到800nm)来控制间隙结构的大小，目的是为了让机制II在H2浓度较低时更有效地影响电阻值。随着H2浓度的增加，由于机制I的影响，RH2首先从Ro缓慢的上升，然后在机制II占主导的地位时，开始急剧地下降到Ro以下。由电阻变化得到的响应值S开始时很小，为负值(Ro＜RH2)，然后上升通过S=0的交点，最后上升接近一个较大的正值(Ro＞RH2)。响应曲线是一条细长的S形曲线(图1b)，这种转变主要发生在H2浓度较窄的动态范围内。
对于结构II，在Pd薄膜和SiO2/Si微柱之间添加了Au/Cr的缓冲层，与第一种结构的传感器样品相比，Pd薄膜纳米间隙的连通性进一步增强。该缓冲层提供了沿Pd薄膜平面方向的平行导电路径，导致了双层薄膜的电阻变低，并且Pd薄膜的吸氢反应变弱。换句话说，抑制了机制I对体系的影响，直到H2浓度达到足够高，机制II才能发生，纳米间隙开始缩小。因此，该样品的传感器响应值S始终为正值(S＞0)。这种传感器结构的响应曲线为S形的曲线覆盖了大部分H2浓度的动态检测范围，不包含交叉点(图1c)。
对于结构III,Pd薄膜中的纳米间隙比上述两种结构的纳米间隙更宽，其通过在微柱阵列的顶部添加一层Pd薄膜(400nm)实现，具有最大的初始间隙宽度(300nm)。Pd薄膜的初始电学连通性较差，在低浓度H2环境中，仍然处于高电阻值的状态，机制I对其没有影响。直到H2的浓度达到阈值，在H2浓度较窄的动态范围内纳米间隙会变窄或闭合。并引发机制II影响体系，导致电阻值急剧大幅度的下降，响应曲线呈现出如图1d所示的阶跃形图像。
3. 实验方法
我们采用微加工技术生产微柱阵列，利用其灵活性、再现性和确定图形的准确性。我们还可以通过磁控溅射沉积Pd薄膜，利用其可以准确的控制薄膜的厚度。制备样品传感器工艺的流程如图S1所示(Supporting Information)。第一步:在ASMA400氧化炉中，通过湿法氧化在1100摄氏度在4英寸n 型100晶向的Si晶圆上生长层1um的SiO2层,生长时长为200min，在深层硅刻蚀的过程中它们起掩膜的作用。第二步:在一层光刻胶(AZ703)上光刻产生图案。第三步:用STS复合氧化物刻蚀法进行离子反应刻蚀，将光刻胶的图案转移到热的SiO2层上。该过程的各参数列在表S1中。第四步:使用PS210(PVA-TePIa)微波等离子体灰化仪去除第三步中残留的光刻胶。第五步:使用STS多功能深硅刻蚀机制作一个高深宽比的硅微柱阵列模板。Bosch式深反应离子刻蚀工艺是以该公司(Robert Bosch GmbH)命名的深硅刻蚀工艺。一个完整的工艺流程由循环重复的钝化刻蚀组成，这个过程中所使用的特征参数列在了表S2中，最终硅刻蚀的深度为60um。第六步:在硅微柱结构的顶部溅射第二层SiO2，其厚度在1.9~2.5um范围内，以缩小微柱之间的宽度。第七步:对0.9nm厚度的Au/Cr电极进行溅射沉积，然后采用标准的光刻刻蚀工艺对其进行电学测试。第八步:使用不锈钢遮罩在硅顶部的指定位置溅射沉积一层Pd膜，为了制备结构II的样品，在沉积Pd薄膜之前，在SiO2微柱的顶端溅射厚度为10nm的Au/Cr缓冲层。
图2.(a)由热二氧化硅层覆盖的微柱阵列俯视图(插图:溅射二氧化硅涂层微柱的侧视图)。(b)用热二氧化硅覆盖微柱的仰视图。(c)在微柱的俯视图上溅射一层二氧化硅并减小间隙的宽度。(d)增加钯薄膜的厚度并进一步减小间隙尺寸。
图2a是用于制作结构I样品器件的Si微柱阵列的俯视图像，图像是在对Si衬底完成深刻蚀拍摄的(第五步)。每个微柱的边缘截面宽为5um，高度为60um，使得长宽比为12，相邻微柱的的间隙为2.2um，在顶部溅射沉积第二层SiO2层，可以进一步减小间隙的大小(第六步)。如图2c所示，在顶部溅射沉积2.5um的SiO2层后拍摄的，图2a的插图显示的是溅射沉积SiO2呈现出蘑菇帽状的形状。术语“SiO2的间隙大小”是指两个相邻帽状SiO2之间的距离，这对定义样品器件很重要。如图2d，间距的大小可以由二氧化硅层的总厚度进行调整，最后在顶部溅射沉积Pd薄膜。传感器的另一参数是厚度，这两个参数共同决定了沉积在顶部的Pd薄膜中纳米间隙的最终尺寸。
我们使用自建的系统[27]测试Pd纳米阵列间隙氢气传感器的电阻响应情况。将样品放在配有加热器、热电偶和镀金测试针的不锈钢支架上，样品架安装在不锈钢测量腔内进行测试。标准的循环测试是通过在反应室中分别通入合成空气和氢气，氢气中含有氩气作为平衡气体。但需要注意的是，在开始循环通入测试气体之前，反应腔内应首先用旋片式机械泵抽真空。样品的电阻是使用Keithley 617静电计进行测量的，数据可以由计算机自动采集获取。
4. 结果与讨论
4.1 结构I:纳米间隙的大小对Pd薄膜的影响
图3.(a-c)样品A、B和C在40℃下0.25%-6%H2中的电阻响应。(d)样品A、B和C的传感器响应与H2 的浓度关系。(e-f)样品D和E在40℃下对0.25%-6%H2的电阻响应，插图是放大了低氢浓度区的图。
表1.样品的编码和传感器样品的制备参数
分别制作了三个这种结构的样品A、B、C，各样品的SiO2间隙尺寸分别等于100、150和300nm，相对应不同Pd薄膜的厚度分别为400、400和800nm(如表1)。在研究这一部分时使用两个参数的不同参量组合，是为了探究是否可以通过改变Pd薄膜中纳米间隙的大小，来调整传感器的电阻响应与H2浓度的依赖关系。如图3a-c所示，测得传感器的电阻在40摄氏度下H2浓度范围为0.25%到6%的变化情况。选择该温度下测试参数是为了抵抗环境温度和相对湿度的变化，得到传感器的响应值S如图3d所示，由这些测试结果，可以确定的是氢传感特性的修正是可以实现的，主要的结论如下。
(i) 在H2浓度为零时，测量传感器中Pd薄膜的电阻Ro通常在350Ω以下。这表明Pd薄膜中的纳米间隙很小，表现出一定程度的电学连通性，并不昰完全绝缘的。对于A样品SiO2lt;
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