硫空位和O2吸附对CuInP2S6单层铁电性能的影响外文翻译资料

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硫空位和O2吸附对CuInP2S6单层铁电性能的影响

Zhizheng Sun, Hongfei Huang, Wei Xun, Shanjin Shi, Xiang Hao, Yin-Zhong Wu,

江苏省微纳热流体流动技术与能源重点实验室应用与数学与物理学院

苏州科技大学，苏州215009

苏州大学物理科学与技术学院，苏州215006

摘 要

对于诸如MoS2之类的窄带半导体，已经深入研究了硫空位（S空位）的影响。但是，尚无关于空位对宽带材料中铁电（FE）的影响的报道。在这里，选择铁电CuInP2S6（CIPS）单层作为原型，我们发现S空位的存在会极大地抑制S空位亚晶格内的FE，双极铁电态消失，然后变为单极性状态。由于O2在S空位上被化学吸附，因此FE得以回收。与完美的CIPS单层相比，O2吸附单层中的双极态是不对称的，可以用作具有不对称隧穿电阻的铁电隧穿结的超薄存储器件的势垒。此外，还提出并讨论了S空位和O2吸附对CIPS单层电子结构和光学性能的影响。

PACS编号：

关键字：2D材质；铁电空缺；S空位；吸附；光学性质

*通讯作者

电子邮件地址：yzwu@usts.edu.cn

1. 介绍

近年来，二维材料因其新颖的特性和在光电子学，自旋化合物中的潜在应用[1-4]，以及表现出相关现象，如超导性[5]，磁性[6]和铁电性[7，8]也在二维（2D）材料中被发现。由于铁电材料中的转换势垒远高于铁磁材料，因此在二维中铁电性可能比铁磁性更强[9]。对于常规的铁电材料，如钙钛矿BaTiO3和PbTiO3，由于有限的尺寸效应和去极化场，FE将消失在临界厚度以下[10]。2D van der Waals（vdW）铁电体通常会失去一些对称元素，这有利于FE的出现。此外，从其块状材料剥离的2D vdW铁电体很容易且没有悬空键，因此使2d vdW材料或器件集成到半导体晶圆成为可能[11]。

先前有关2D FE的报告仍然非常有限。相较于平面内有限元，平面外有限元更适合用于高密度数据存储[9]，而具有固有平面外有限元的低维材料已被总结并列出在文献中[9，

12] ，例如1T -MoS2[13] ，alpha;-In2Se3[8] ，WTe2[14] ，Sc2CO2[15] ，CuInP2S6[16] ， CuInP2Se6[17]，和AgBiP2Se6[18]。在这些平面外低维铁电体中，金属值得一提的是硫代磷酸CIPS系统，它是该家族的重要成员，因为它在室温下具有大的垂直自发极化[16]，巨大的负压电性[19]和室温的电热效应[20]。因此，低维金属硫代磷酸盐可在纳米器件和固态制冷中有实际应用，基础理论研究和可能的缺陷对这种二维系统的物理性质的影响将是重要的。已经探究了CIPS多层系统中的铜空位[21]，并且发现了在空位丰富的区域中获得的压电响应的增强，这表明通过铜缺陷工程来调整室温下的机电行为是可行的。众所周知，由于硫属元素化物的挥发性较高，过渡金属二硫属元素通常缺乏硫属元素[22]。硫族化物中S的空位不利于该应用，因为S的空位具有深的受体态，可以有效地作为

电子陷阱。幸运的是，使用低温硫醇化学路线[23]，温和的氧等离子体辐照[24]，或使用大气作为氧气源[22，25]，可以治愈S空位，低电导率和低光电导率在过渡金属二卤化物中。

S空位可以在合成过程中形成，也可以通过等离子辐射[24]和alpha;粒子辐射[26]轻易产生。另外，基于我们的第一个原理计算，CIPS单层中孤立的S空位的形成能与MoS2单层中的形成空位相当[27]。因此，有必要研究vdW CIPS膜中的S空位效应，目前尚无相关报道。本文研究了S空位和O2吸附对CIPS单层铁电性能的影响。研究发现，亚稳态的双稳态极化态将在亚晶格的S空位处被破坏并转变为单极性态，S空位上的O2化学吸附作用可以恢复相应亚晶格的FE。此外，还计算和讨论了具有S空位和O2吸附的CIPS单层的电子结构，能带和光学性质。

1. 计算细节

在实验中，在室温下观察到了CIPS多层的垂直铁电态[16，28]。根据第一性原理计算，发现CIPS单层的基态为反铁电态[29]，并且通过施加外场可以轻松实现室温下的稳健铁电态[30]。在这里，由于设备的小型化和二维材料中垂直极化的潜在应用[9]，我们将专注于单层系统的铁电相。CIPS单层[29，30]的铁电结构如图1（a）所示，其极化指向下方。单层的初始结构是由其母材的单层构成的[31]，真空厚度选择为20˚A。众所周知，由于硫族化物的挥发性较高，在制备过程中可能会在高温下形成S空位[32]，并且理论上可以使用孤立缺陷的形成能来描述S空缺的稳定性。[27，33，34]由下式定义

E表格= ES-空缺minus; E完美 micro;S, (1)

其中，ES空缺代表超级单元中包含S空位的CIPS单层的总能量，E完善是原始CIPS单层的每个超级单元的总能量，mu;S表示S原子的化学势。然后，在有限的温度下，空位的浓度与exp（-E形成/（kBT））成正比。根据以上定义，我们确认形成能越低，在实际材料中出现S空位的可能性越大。计算并在补充材料的表S1中给出了CIPS单层超单元中S空位的形成能，并发现CIPS单层中S空位的E形成取MoS2单层中的S空位的形成能为2.98 eV，低于0.82 eV和1.15 eV [27]。因此，CIPS单层中S空位的缺陷很容易在合成过程中引入，并且能量稳定。如图1b所示，我们只考虑了超级电池中的一个S空位（两个公式单元），它是形成能最低的S的位置，缺陷浓度与理论研究中的相当。用于MoS2单层[35]。为了降低S空位的浓度，可以扩大超级细胞，而主要结论没有改变。S-空位的缺陷通常会损害材料的性能[25]，空气是材料制备和设备操作所涉及的常见环境，O2可以在S-空位处被化学吸附而愈合缺点是O2的吸附示意图如图1（c）所示。在下面的部分中，我们分别使用缩写“ Perfect”，“ Vs”和“ Vs O2”来表示图1所示的三个结构。

CIPS单层的电子结构计算是使用密度泛函理论（DFT）进行的，该理论是在维也纳从头算模拟软件包（VASP）中实现的，具有投影仪的增强波（PAW）势[36]和Perdew-Burke-采用了Ernzerhof交换函数[37]。价电子构型对于Cu为3d104s1，对于In为5s25p1，对于P为

3s23p3，对于S为3s23p4。平面波截止为550 eV。由于在具有S，Se，In和Bi等软原子的系统中vdW相互作用是不平凡的，因此在DFT计算中要考虑使用DFT-D3方法进行的vdW校正

[39]。晶格常数和原子位置都完全松弛，直到作用在每个原子上的力低于0.01 eV /˚A。获得DFT计算的布里渊区积分

(a)

(b)

(c)

图。1：铁电状态下的CuInP2S6单层结构，其极化指向下方。（a）完美的结构，（b）S-空位，

（c）O2-在S-空位处的吸附。

通过8times;4times;1 k点网格考虑到GW方法[40]和电子空穴引力[41]中的准粒子效应，通过求解 Bethe-Salper方程（BSE），计算了具有S空位和O2吸附的CIPS单层的光学性质。 [42]。

GW方法的实现和BSE计算可能在VASP软件包中可用。介电函数以150 eV的能量截止进行评估。

1. 结果和讨论
2. 阳离子和极化的位移

在CIPS单层超级电池完全弛豫后，阳离子Cu和In沿c轴的相对位置在表1中给出，其中正值表示对应的阳离子在S笼沿c轴的平分平面上的相对位置，以及的

表I：完全松弛后，阳离子Cu和In在c轴上的位移，每个值代表阳离子和S笼的二等分平面沿c方向的相对距离

负值表示两等分平面以下的阳离子位点。

从图1（b）中可以看到，第一个Cu（Cu1）位于S空位以下，与Cu1相比，Cu2远离S空位。由于S空位周围带正电，因此Cu1从松弛位置沿c方向移动到S空位将极大地提高单层的总能量（请参见补充材料中的图S2），从而导致理想结构中的另一个Cu1稳定位置消失，即Cu1的子晶格内的FE消失，然后双极铁电态转变为S-的亚晶格的极性态。引入空缺。尽管Cu2的子晶格中仍然存在自发极化，但是该子晶格中的两个极化态不再对称，这也可以通过我们使用Berry相法的极化计算得到证实[43，44]。对于Cu2的子晶格，我们获得 P = 3.2

亚铜

micro;C / cm2和P亚铜= -0.5 micro;C / cm2，并且辅助材料中的图S3中所示的非对称双势阱可以用来解释Cu2子晶格中两个极性状态之间的不对称性。

当O2在上S空位处发生吸附时，具有S下空位的亚晶格中的FE可以被回收。两种极性状态之间的最小能量路径如图2所示，其中能量值为超级电池的总能量。从图2可以看出，极化向下的铁电态与向上的态相比是高能稳定的，单层的极化为P上= 1.7 micro;C / cm2和P下= -1.3

micro;C / cm 2，与原始单层膜的极化P相当，P =plusmn;1.9 micro;C / cm2[30]。

-97.

Energy(ev)

-97.

--7.

. - I - .

Displacement of Cu1 and Cu2 along c axis(Aring;)

图。2：铁电CIPS单层双极态之间的最小能量路径为

S空位处的O2吸附。

这意味着O2在S空位处的吸附可以修复具有S空位的CIPS单层的FE上的破坏。由于In的有效阳离子电荷比Cu离子的有效阳离子电荷大约三倍[45]，严格来说，CIPS单层中每个亚晶格的极性态为亚铁电态，即In离子将具有负贡献。此外，从表1可以看出，对于上极性状态，In1离子的位移变小，所有这些因素导致CIPS单层中上状态的极化增强。 O2化学吸附。

1. 电子结构

完全松弛的完美结构，Vs结构和Vs O2结构的状态总密度（TDOS）和投影状态密度

（PDOS）绘制在图3中。将图3（b）与3（a）进行比较，人们可以发现，S空位将在价带顶部附近引入一个缺陷态，该态由Cu的d轨道和S的p轨道构成。化学吸附的O2对电子的电子结构有重要影响。具有S空位的CIPS单层，并且在图3（c）中完全去除了间隙状态（缺陷状态），同时在单晶格中将单极性态转换为铁电态。

图。3：具有（a）完美结构，（b）Vs结构和（C）Vs O2结构的CIPS单层的TDOS和PDOS。

S空位，以及在价带内O2的p轨道与Cu的d轨道和S的p轨道杂交，从而消除了缺陷状态。在导带处，O2的p轨道与In的s轨道杂交。

1. lt;a id='3._光学吸收系

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