聚苯胺纳米纤维负载金纳米粒子的尺寸调控及其在双稳态存储器中的应用外文翻译资料

 2022-08-25 21:37:30

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聚苯胺纳米纤维负载金纳米粒子的尺寸调控及其在双稳态存储器中的应用

摘要

控制一定时间的反应温度，可以控制聚苯胺纳米纤维表面自还原金纳米粒子的尺寸。在金/聚苯胺纳米纤维复合器件中，金纳米粒子的尺寸可以用来调节电双稳态记忆效应。随着纳米颗粒尺寸的减小，开关电压和开/关比都有所提高，这使其成为一种有望提高性能和制造更小器件的方法。自还原金纳米粒子加入稳定剂后可提高复合材料的长期稳定性。

关键词

聚苯胺纳米纤维；金纳米粒子；有机无机物；纳米复合材料 ；纳米粒子尺寸/生长控制；双稳态存储器

金属纳米粒子与导电聚合物纳米纤维的结合已经在在各种应用中展现出了自己的功能包括催化剂1、传感器2、存储设备3,4。控制和优化这些设备的一个关键因素是金属纳米粒子的尺寸。稳定和均匀地控制金纳米粒子的尺寸是困难的，而且目前最好的粒子溶液使用合成过程中添加的稳定剂5,6。例如，胺基或硫醇基可以作为合成尺寸小、稳定、单分散的金纳米粒子分散液，其中硫醇改性的显示出最佳长期稳定性7。以前，我们证明了相对均匀的金纳米粒子可以直接在聚苯胺纳米纤维表面合成，而不需要稳定剂4。这与传统聚苯胺膜用于金属还原的结果大不相同，聚苯胺膜通常会产生尺寸不规则、形状不规则的金属粒子8。通过纳米纤维导电聚合物直接还原氯金酸（HAuCl4），获得了均匀的金属纳米粒子。在这里，沿着聚苯胺链的氮元素为自还原金纳米粒子4提供了物理稳定性。聚苯胺纳米纤维的简单水处理合成与一步法纳米粒子9,10制备的方便性相匹配。这有助于调整反应条件允许控制由聚苯胺纳米纤维自还原形成的金属纳米粒子的大小，如我们在这里报告的那样。

优化的粒径和稳定性尤其是对于双稳态双端存储器（通常称为交叉条存储器）的性能至关重要。交叉存储器件结构由于其具有可扩展电极制造的潜力而得到了广泛的应用，这将导致高密度的非易失性闪存器件的出现。在交叉存储器中，双稳态分子和金属11和有机纳米复合材料3,4,12是最有前景的两种材料。然而，有机金属纳米复合材料具有明显的优势，例如，用聚苯胺制造的存储器器件允许非常快（小于25纳秒）的写入/擦除非易失性存储器响应，这得益于快速电荷转移机制4,5。

由于这些存储器件还没有得到优化，因此研究金聚苯胺纳米复合材料的合成控制是十分必要的。研究了不同尺寸自还原金纳米粒子对聚苯胺纳米纤维溶液合成的影响，并评价了金纳米粒子尺寸与双稳态记忆反应的关系。从改变粒子尺寸中获得的见解也可能适用于其他纳米粒子双稳态存储器器件。

通过改性聚苯胺纳米纤维，可以在其表面生长不同尺寸的金纳米粒子。反应条件（图1）。例如，通过在反应前、反应期间和透析纯化期间将反应物冷却到不同的温度，如图1ac所示，可以得到小于1、2和6纳米的平均AuNP尺寸。对于6纳米粒子的合成，需要稍微高一点的金浓度，大约1:1.4的苯胺（聚合物中的单体单元）/Au3 （离子摩尔浓度）。6纳米及以上粒子的可靠生成，由于在6纳米AuNP粒子合成过程中偶尔观察到较大的纳米粒子（大于20纳米），因此尺寸变得相当困难（小于1%的粒子）。这个尺寸变化是更突出的是室温和回流反应，如图1d，e所示。通过室温反应（图1d）生成的20—100纳米大小的AuNP是通过1:1.2苯胺/Au3_的反应比形成的。溶液中产生的最大粒子是在回流下进行聚苯胺/氯金酸还原1 小时，然后在室温下纯化（图1e）。在这种合成过程中，氯金酸被添加到煮沸的聚苯胺纳米纤维溶液中，产物沉淀出来，产生红色上清液和黑色沉淀物。红色归因于分散液中约等于50纳米金粒子的表面等离子体共振13。上清液和沉积物基本上含有相同的粒子；两者都具有微米级的单晶金片（如图1e插图中所示的投射电镜衍射证实的结晶度）和少量的20—100 纳米聚苯胺纳米纤维上的金粒子。

图1透射电镜下生长在纳米粒子上的自还原金纳米粒子(a) lt;1， (b) 2， (c) 6， (d) gt;20纳米。嵌入标尺= 10纳米。(e)黄金水晶(比例尺= 2微米)与透射电镜衍射图模式下金纳米粒子自还原后的稳定剂。

标题1。聚苯胺纳米纤维表面生长金纳米粒子的反应条件。

图2。特征IV扫描自还原性金纳米粒子聚苯胺纳米纤维复合记忆器件。

自还原金-聚苯胺纳米复合体系中的纳米粒子生成主要受温度成核和生长特性的影响，这在其他金-纳米粒子体系中得到了证实6,13-15。当反应在低温（0—2 0C）下，金离子浓度较低时，反应速度较慢，使得金纳米粒子在聚苯胺纳米纤维上的许多不同位置成核。由于聚苯胺纳米纤维起着还原剂的作用，所有的金纳米粒子都在纳米纤维上成核，并且在与聚苯胺纳米纤维分离的溶液中没有发现金纳米粒子。随着金离子的温度和/或浓度的升高，纳米粒子生成的稳定性受到影响，导致最不稳定、最小的金纳米粒子的成核、聚集和奥斯特瓦尔德熟化减少16。当反应温度升高到回流温度时，这种现象达到极限。产生了直径约等于15微米的晶体（图1e）。表1列出了纳米粒子合成的所有反应条件。

图3（a）聚苯胺纳米纤维和（b d）胶体生长的自还原金纳米粒子的透射电镜图像。纳米颗粒和聚苯胺纳米纤维复合材料。插入比例尺=10纳米。

图4。隧道原子力显微镜IV扫描(a)自还原金纳米粒子聚苯胺纳米纤维(虚线)和2纳米十二硫醇稳定胶体金溶液与聚苯胺纳米纤维混合(黑线)，(b) 5 纳米柠檬酸盐稳定胶体金溶液与聚苯胺纳米纤维混合(实线)和10 纳米柠檬酸盐稳定胶体金溶液与聚苯胺纳米纤维混合(虚线)。

结果与讨论

在生成了自还原的金纳米粒子聚苯胺纳米纤维复合体系后，对存储器件性能进行了测试，以确定哪些样品具有最佳的性能。电流电压（IV）扫描是从0到5 V，然后再回到0 V。一般来说，在达到通电电压后，一个稳定的单向电导开关从低到高导电状态发生。这个在设备中表现为高电流状态（因此显示出高导电性），并且可以在数据存储中可靠地用作“开”状态或“1”，而被擦除的设备则是低电流“关”状态或“0”。为了测试设备的循环能力，开机扫描后，扫描电压从0到6伏，使设备恢复到低导电率或关闭状态。

图2显示了由四种不同溶液制成的设备的性能扫描，其中纳米粒子在四个不同的尺寸范围（大于1、2、6和小于20纳米）下。从这些特征扫描中，发现由小于1、2和6纳米金纳米粒子溶液制成的器件的通电电压分别为1.5、3和4.5 V，而通断比（即在1 V下测量的低导电状态和高导电状态之间的差异）分别为4、3和1.5个数量级，分别为1、3和1.5个数量级。相当地。由于在制造过程中装置内积累的残余电荷，在某些情况下，第一次扫描可能会出现异常，数据呈现出典型的IV扫描后的性能。初始扫描可能会在性能曲线上出现跳跃；但是，经过几个周期后，性能曲线变得稳定且可重复。在第一次扫描期间，大于20纳米金纳米粒子器件确实打开一次，然后保持高导电状态，开启电压为6 V。在第一次扫描之后，该器件无法擦除并保持高导电状态。这表明该装置因长丝形成和/或相对较大（大于20纳米）金粒子的团聚而出现短路。对所有这些实验的分析得出的主要趋势是，随着粒子变大，进入高导通状态所需的通电电压增加，通断电流比降低。对于一个理想的设备，较大的开/关比提供更高的稳定性，较低的开启电压需要更少的功耗。较大的金纳米粒子显然不适合双稳态存储设备，因为它们的循环不良和高开启电压。然而，金粒子越大，粒子上的电荷存储容量就越大17。这会导致设备中的剩余电荷越大，从而增加关闭状态电流，从而导致更小的开/关比率。较小纳米粒子的低开启电压的趋势可能是由于金纳米粒子附近的屏障降低。因此，纳米粒子越小，器件的性能越好，器件通电所需的电压越低，开/关比越大。在这里测试的器件中，由于低开启电压、大开/关比和最佳显示循环，2纳米粒子复合材料的最佳性能被发现，写入读取擦除循环的数量在数百个。

为了进一步探索金纳米粒子聚苯胺纳米纤维复合体系的电学特性，采用隧道原子力显微镜（TUNA）在纳米尺度上进行了IV表征。在这些研究中，研究了自还原金纳米粒子溶液和更传统的稳定金纳米粒子溶液。分析了四种不同的复合材料：2纳米自还原纳米粒子聚苯胺纳米纤维复合溶液（图3a）、5纳米柠檬酸盐稳定胶体金溶液（与聚苯胺纳米纤维混合）（图3b）、10纳米柠檬酸盐稳定胶体金溶液与聚苯胺纳米纤维混合（图3c）和2纳米十二烷硫醇。与聚苯胺纳米纤维混合的胶体金溶液（图3d）。对于稳定的纳米粒子器件，在与聚苯胺纳米纤维溶液混合之前，合成了金纳米粒子溶液。在图3所示的投射电镜图像中，一个明显的区别是，具有稳定纳米粒子的复合溶液在没有纳米纤维的情况下具有纳米粒子，而与仅在纳米纤维上具有纳米粒子的自动减少的纳米粒子溶液相比。然而，对于原子力显微镜测量，只有面积用纳米粒子与纳米纤维接触，观察其电性能。由于扫描显微镜模式用于定位用于原子力显微镜实验的材料的成像局限性，在测量过程中可能有多个纳米粒子相互作用。利用从显微镜尖端到金纳米粒子的线性电位扫描（从0到9 V）来实现原子力显微镜装置的特征化，以触发导电性跃迁到“开启状态”，随后是从9到0 V的反向扫描。

用以证明金-纳米粒子聚苯胺-纳米纤维复合体系的双稳态导电性，由于显微镜探针在连续测量之间经历了热离子漂移效应，因此使用原子力显微镜无法获得完整的写入读取数据和读取循环数据（显示稳定的和可重写的内存）。原子力显微镜系统的另一个缺点是，由于原子力显微镜模块的电流饱和阈值为（125 pa），无法轻易获得开/关比；然而，IV曲线（图4a）确实表明，当系统切换时，金纳米粒子聚苯胺纳米纤维系统的导电率至少增加了2-3个数量级。从低电导率关闭状态到高电导率状态。

图5。（a）透射电镜和（b）聚集物的扫描电子显微镜纳米颗粒聚苯胺纳米纤维复合材料的图像。

图6。IV聚集纳米颗粒聚苯胺纳米纤维复合材料（虚线）和 经硫化氢处理的聚合溶液（实线）和十二烷硫醇（虚线）。

5纳米柠檬酸盐稳定的胶体金纳米粒子聚苯胺复合材料显示了通断扫描之间的诱导滞后，尽管通断电压和关断电压之间的差异明显小于2纳米自还原金纳米粒子聚苯胺纳米复合材料（图4）。10纳米柠檬酸盐稳定胶体金纳米粒子聚苯胺纳米纤维复合材料表现出类似的迟滞反应，但不太明显（图4b）。与散装交叉存储装置的结果类似，在隧道显微镜（原子力显微镜）表征过程中观察到随着金粒子尺寸增加而增加的通电电压的一般趋势，通过5和10纳米柠檬酸盐稳定胶体金纳米粒子聚苯胺复合器件的响应来证明。

在原子力显微镜测量中证明的二次相互作用是金纳米粒子稳定剂类型对电开关特性的影响。十二烷硫醇在与聚苯胺纳米纤维结合之前用作金纳米粒子合成的稳定剂时，明显影响纳米粒子与纳米纤维之间的相互作用（图4a）。这与纳米粒子和纳米纤维之间有更密切接触的自动还原系统形成了对比5。已经详细描述了自还原体系的电学特性。5与5和10纳米粒子一起使用的柠檬酸盐离子的弱稳定性允许与金胶体和聚苯胺链之间的电荷转移进行相对正常的相互作用；但是，2纳米十二烷硫醇稳定金纳米粒子二聚苯胺复合材料的反应更像大粒子的反应。十二烷硫醇基团似乎抑制了聚苯胺链和金纳米粒子之间的电荷转移。这可能是由于在复合合成之前在金属纳米粒子上添加了非极性稳定剂，这在金属纳米粒子和聚苯胺纳米纤维之间形成了物理屏障。这种类型的电开关已经在先前的其他硫醇稳定的纳米粒子存储器系统中得到证实18,19。

金聚苯胺纳米复合材料中金属与导电聚合物界面的敏感性表明，在开发非易失性存储器件的复合材料时，金属纳米粒子生长方法的重要性。弱稳定剂，如柠檬酸盐，或通过电荷转移剂直接还原金属，似乎是制造双稳态存储器件复合材料的理想选择。然而，加入单独电荷转移剂的金属纳米粒子的自还原方法可以防止与器件性能降低有关的任何潜在问题，同时通过合成后纳米粒子功能化保持长期溶剂储存的稳定性。在这方面要探索的一个领域涉及到用金属纳米粒子制造的其他非易失性存储设备，例如作为病毒/铂纳米粒子复合材料20。

金属纳米粒子越小，在溶液中不借助稳定剂合成就越困难21,22。这也被发现是自动还原的金纳米粒子聚苯胺纳米纤维复合材料的情况。在双稳态存储设备中，将复合材料干燥，并将其固定在交联的聚乙烯醇基质中，从而使聚苯胺上的金属纳米粒子稳定，并产生可在数月后打开和关闭的设备。然而，在溶液中数周后，自还原金纳米粒子聚苯胺纳米纤维复合溶液中的金属纳米粒子形成了相当大的聚集体和晶体（图5a，b）。具有大聚集体的解决方案会导致由于电气短路而显示出较差的内存性能特征的设备23。金纳米粒子的预稳定也会造成潜在的设备性能问题，因此需要采用不同的方法。

添加一种合成后稳定剂是防止金在聚苯胺上自还原后聚集的一种简单方法。聚苯胺纳米纤维为粒子的生长提供了一定的稳定性，但聚合物链与金纳米粒子之间的相互作用不如共价金硫醇键22强，也不如烷硫醇的单层稳定。添加硫化氢（H2S），这将很容易与纳米粒子的金属表面相互作用24，也将防止聚集。溶液可以用十二烷硫醇处理，并在初始合成数周后成功地用于制造器件，在1 V的读取电压和3 V的开启电压下，仍然显示出超过4个数量级的电流变化（图6）。

结论

我们报告了通过使用聚苯胺纳米纤维水性自还原氯金酸对金粒子从lt;1纳

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