碱处理硅藻土对Cd2 的吸附平衡与热力学研究
Patricia Miretzky bull; Carolina Mun oz bull;Enrique Cantoral-Uriza
摘要：本实验研究经过碱改性的天然硅藻土从污水中去除Cd2 的影响。在不同实验条件下，进行批量试验测定硅藻土对Cd2 的吸附能力和吸附效率。实验数据的拟合曲线与朗缪尔模型和Freundlich吸附等温方程相符合。天然硅藻土对Cd2 的最大吸附量为0.058mmol/g，经过碱处理后的硅藻土对Cd2 的最大吸附量提升了96%，达到0.195mmol/g（硅藻土用量为2.5g/L，PH为6）。碱处理硅藻土对Cd2 的吸附量随着温度的升高而增加。论文通过计算热力学参数来评价吸附工艺在不同温度下的可行性。吸附过程是自发的、吸热的，Cd2 离子与硅藻土表面的相互作用很弱，表面活化能很弱，可以认为是物理吸附。
关键词：碱处理的硅藻土 吸附Cd2 离子 等温线 热力学参数
1.绪论
近年来已经开发出了一些从受污染的水中去除重金属的技术。其中，吸附是一种简单、有效的方法且吸附过程花费较低。这种廉价的去除水中重金属的自然能力是众所周知的。沸石，粘土，天然氧化铁，铁氧涂层砂等通常被用作低成本吸附剂（Bailey et al. 1999; Babel and Kurniawan2003）。
DiToro et al （1990）讲述了Cd2 离子对水生物与食物链的生物可用性与毒性。镉是一种对人体有害的的重金属，当镉在体内累积时会引起严重的肾功能不全和骨软化症(Kikuchi et al. 2007).在近百年来，人类的影响（如有色金属行业）导致了镉的含量增加，且目前在镉生物地球化学循环中占主导地位(Campbell 2006)。通常在金属电镀，电池，颜料，稳定剂，合金油漆，产品冶金，制革，采矿，纸浆和纸，电气，橡胶加工与肥料等工业废水中可以发现镉元素。(Meena et al. 2008)。许多低成本吸附剂用于从水溶液中去除镉离子都已经被研究过(Lodeiro et al. 2006)。
硅藻是形状和大小各异的单细胞藻类，具有表面有复杂的二氧化硅外壳的特点(Stoermer and Smol 1999)。其非晶态的骨架是有硅酸聚合而成。当水生硅藻土死亡，他们沉到海底或湖底并聚集在一起，形成高孔隙率（80–90%孔隙率）、低密度、低导热系数和低细粒密度(10–200 lm)硅藻土(SiO2·nH2O)。硅藻土已用于工业，作为过滤介质、吸附剂、绝缘材料材料、天然杀虫剂、催化剂等。(Al-Degs et al.2001; Christensen et al. 2001; Dantas et al. 2001;Al-Ghouti et al. 2003; Tsai et al. 2006).
硅藻土表面含有硅羟基(Si-OH)是吸附过程的活性位点。硅藻土的主要成分SiO2只在强酸和氢氟酸下溶解形成SiO32-和SiF62-。在本试验中，用NaOH作为刻蚀硅藻土增加其开孔性，提升比表面积从而提高对Cd2 的吸附能力的一种碱性试剂(Khraisheh et al. 2004)。之前的研究表明，经过NaOH处理后，硅藻的孔隙结构变成了一种介孔固体(Tsai et al. 2004)。虽然，碱处理的硅藻土清除废水中的染料已经成功应用于工业生产中(Al-Ghouti et al. 2003;Tsai et al. 2004)，但对重金属的清除还没有进行深入的研究。
本实验的研究目的是确定碱法改性硅藻土对去除废水中的Cd2 离子的有效性。吸附过程的等温线模型和不同的热力学参数(△G, △H和△S)也可以被确定。
2.实验过程
2.1吸附性
天然硅藻土（D1）采集于海拔1900m高的Cuitzeo湖南部（墨西哥米却肯），形成于8-3.6万年前(Israde-Alcantara 和 Garduno-Monroy 1999)。硅藻土用去离子水清洗，在60℃下烘干后研磨并用0.5mm的筛子筛分。
为提高D1硅藻土对Cd2 的吸附能力，对硅藻土用碱性试剂NaOH进行处理，该过程改编自于（Tsai et al (2004)。取5gD1硅藻土样品与0.1LNaOH（16mol/L,2.256mol/L,6mol/L）在容器内混合，将容器分别置入20℃、40℃、60℃的回流冷凝器中2h，用于测定氢氧化钠的浓度和吸附温度对硅藻土吸附镉能力的影响。用碱改性后，将样品用0.45微米醋酸纤维素过滤（微分离公司，MSI）并用去离子水连续洗涤五次。清洗完成后，在100℃下用烘箱烘干24h，并储存好样品。用碱改性后处理后的硅藻土进行Cd2 去除试验。（硅藻土用量15g/L，Cd2 为0.178mmol/L，PH=6.0）。当的NaOH浓度为2.25mol/L，温度为80℃时，改性后的硅藻土TD1对Cd2 的吸附量最高。用西尔斯法估计天然硅藻土D1和改性后的硅藻土TD1的比表面积。比表面积（S）的估计方法为S（m2/g）=32V-25
其中32和25是西尔斯经验常数，V是当加入1.5g硅藻土和30gNaCl在0.15L去离子水中，经过0.5mol/L的HCl酸化后pH变为3.0，将pH从4提高至9所需0.1mol/L NaOH的体积（mL）。尽管这种方法是对表面积的估算，但是它也适用于高硅含量的天然吸附剂。(Al-Ghouti et al. 2003)。
吸附表面电荷为零时的pH值定义为零电荷点（pHpzc）。用0.1mol/L的HNO3溶液对不同质量悬浮于0.03mol/L的KNO3的硅藻土（0.15,0.3和0.45g）进行滴定 (Fiol andVillaescusa 2009)。
2.2试剂
所有使用的化学药品均为分析级试剂；使用的去离子水为超纯水；Cd2 溶液是用去离子水稀释至标准1.000g/L；HCl、HNO3和NaOH均由高浓度稀释至低浓度。
图1 温度和NaOH浓度对改性硅藻土吸附Cd2 的影响（D1用量15g/L；Cd2 0.178mmol/L；PH=6.0）
所有用于稀释、贮存和稀释的玻璃器皿均用异戊非离子洗涤剂清洗，用自来水彻底冲洗，用20%HNO3溶液浸泡一夜，使用前用超纯水再次洗净。
2.3实验步骤
将干燥并粉碎的硅藻土（D1）和改性处理的硅藻土（TD1）（0.075g）分别放入0.03L0.089mmol/L的Cd2 离子溶液中，在旋转摇床140r/min转速下，震荡不同时间。震荡结束后，将样品用0.45mu;m醋酸纤维素过滤。在Cd2 离子浓度分别为0.178、0.267、0356和0.445mmol/L重复上述试验。所有试验时pH均为6.0温度为20℃。在温度为40和60℃下用TD1样品分别重复试验。
将0.075g改性硅藻土放入0.03L0.089mmol/LCd2 中，在pH分别为4.0和7.0下，在旋转振动筛中震荡，直至达到平衡，测定初始溶液pH对碱改性硅藻土吸附Cd2 的影响。当Cd2 浓度分别为0.178、0.267、0.356和0.445mmol/L时重复上述试验。所有实验均在20℃下进行。
在pH为6.0，温度为20℃下，分别向0.267mmol/LCd2 离子溶液中加入0.075、0.150、0.300和0.450gTD1硅藻土，探究硅藻土用量对实验的影响。在TD1硅藻土用量分别为2.5和5g/L，pH为6.0温度为20℃下，测定Cd2 离子初始浓度（0.089、0.178、0.267、0.356、0.445mmol/L）对实验的影响，实验步骤同上述实验。
为确定TD1硅藻土吸附离子强度对Cd2 吸附的影响，将0.075gTD1硅藻土放入0.030LCd2 /NaCl溶液中。在140r/min的旋转搅拌器中搅拌60min，其它步骤同与上述实验相同。测试了三种不同浓度的NaCl溶液（0.1、0.01、0.001mol/L）
在上述实验中，Cd 的初始浓度和最终浓度对水溶液的初始pH和最终pH也会产生影响。所以做一组没有Cd 离子的空白对照实验。
根据公式（2）计算Cd 含量Qe（mmol/g）
Qe = （C0-Ce）V/W （2）
C0（mmol/L）是Cd2 初始浓度；Ce（mmol/L）是吸附平衡时Cd2 离子平衡浓度；W(g)是硅藻土质量；V（L）是溶液体积。
公式3计算去除效率
%=（C0-Ce）100/C0 （3）
2.4工具
通过X射线荧光分析仪对硅藻土进行定量化学分析(Siemens SRS 3000)；通过分光光度法测定Cd2 离子浓度(FAAS) (Perkin Elmer, Analyst 300)
3结果与讨论
3.1天然硅藻土与改性硅藻土表征
用X射线荧光分析对硅藻土进行了定量化学分析，主要成分是SiO2 70.38%, Al2O3 13.52%, Fe2O3 3.37%,MnO 0.01%, MgO 0.42%, CaO 0.66%, Na2O 0.17%, K2O 0.30%和 P2O5 0.03%。烧失量为11.08%。
天然硅藻土（D1）以硅藻胞体为中心（盘状）和羽状（细长至丝状）为主：Thalassiosira cuitzeucensis, Stephanodiscus sp.Aulacoseira granulata, Cymbella cistula, Rhopalodia gibba,和 Epithemia sorex（光学显微镜，1000X）
天然硅藻土D1(粒径250-500 mu;m)总表面积为1.24 m2/ g。Tsaiet采用的方法是氮气吸附，称硅藻土的表面积为4.21 m2 /g (Tsaiet al. 2004)。由于二氧化硅是硅藻土的主要成分，强碱处理会导致可溶性硅酸盐SiO32-的形成，从而产生更大的孔隙、缺陷、裂缝、缝隙和更大的表面积。碱法处理硅藻土TD1的总表面积(粒径250-500 mu;m)为17.88 m2 /g。碱处理使硅藻土的表面积增加了10倍。
pHpzc为不同质量(0.15\0.20\0.45g)TD1硅藻土悬浮在0.03mol/LNaNO3溶液中，pH=12.0，利用滴定法至pH与空白对照样pH一致时的pH值。TD1的零电点约为3.1，得到的曲线为图2，因此在实验条件（pH4.0-7.0）下的硅藻土表面由于存在表面羟基，带负电，能够吸附带正电荷的Cd2 离子。Tsai et al. (2005)检测出一家啤酒厂内经过碱处理的硅藻土pHpzc为1.5.
图2 TD1硅藻土的实验滴定曲线 吸附等温线
3.2初始溶液pH的影响
TD1硅藻土吸附Cd2 离子的量（Qe，mmol/L）与溶液的pH关系如图3所示（温度为20℃，Cd2 离子浓度为0.267mmol/L，TD1加入量为2.5g/L）。在溶液pH从2.0到4.0时TD1硅藻土对Cd2 离子的吸附量增加，当pH从4.0增加到7.0.吸附量几乎保持不变，pH达到7.5时，吸附量有所下降。在pH为6.0时，Cd2 的吸附量最大，达到0.099mmol/L。当pH从4.0增加到6.0时，吸附效率也很高。吸附效率从97.73%增加到98.20%。在所研究pH范围内，出现的高吸附效率区间，可能是因为在pHpzc=3.1以上，硅藻土表面由于pH主要受OH表面位点的可变电荷影响。在pHpzc值以下的pH，硅藻土
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资料编号：[5120]
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