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2.化学动力学和反应机制
第一章中,回顾已学的化学热力学。结果表明,如果我们知道活性气体混合物的初始状态,这种混合物化学平衡后的最终状态可以确定。然而,化学平衡计算是无法回答一些相关问题如“花多长时间完成反应?“我们知道,一些基本的化学反应比其他发生在一个燃烧系统的基本反应进行的慢很多。这些缓慢反应”更重要表征,因为他们控制整个反应系统的速率。一般来说,大多数化学反应发生速度随着温度的增加而变快。本章的目的是讨论化学反应的机制和利率以及解释某些观测。化学动力学的是化学科学的一部分，化学科学是用来解决定量研究的化学反应和决定化学反应的因素{如温度、压力、浓度的化学物种}。它还处理用力推的解释经验动力学规律的反应机制,描述了管理从反应物到产物的化学通路。目的包括反应速率的实验研究和理论模型来解释实验结果和预测未来实验的结果。
按照反应化学物质的物理状态,化学反应可以分为四个不同的类型:(1)气相的反应,(2液相反应（3）固相反应和(4)异构反应发生在两种相的不同阶段的界面,如气-固界面。大部分的努力一直致力于前两种类型的反应。在气-固界面反应得到了一些关注。尽管有一些近年来强调,只有数量有限的工作一直在进行固相的反应。
在反应速度方面,化学反应可分为两类:(1)很快爆炸反应和(2)相对缓慢非爆炸的反应。爆炸反应的研究不仅涉及到化学反应条件的确定化学系统进行快速反应,而且牵扯到反应机制的检查.虽然爆炸很重要,非爆炸反应的课题也很有趣。例如,许多污染物形成在各种燃烧系统中相当稳定反应的反应区域。某些化学动力学的基本特性,在燃烧现象频繁发生,在本章中讨论。要想更详细的了解这些特性,可以直接看关于化学动力学的书籍,比如由Laidler和本森编纂的。前十的名字脂肪族碳氢化合物和c(见表1)为这些有机化合物命名的方法(见表c.2)在附录C中。有机化合物的家族和特殊的功能组合给出在附录C的表C.3中。
1 .反应速率及其函数相关
所有化学反应都以一个明确的速度发生,它取决于系统的不同的条件,一些重要的条件(1)浓度的化学化合物,(2)温度，（3）压力,(4)催化剂和抑制剂的有无,和(5)辐射效应。反应的速率可以用随着反应物浓度的降低的速度时反应物的浓度表达(反应物的消耗速率)。也可能用随着产物减少速率时的产品的浓度来表达。反应速率的常见单位是,RR(摩尔/ m3-s)。
任意的复杂的一步化学反应可以用下列化学方程式来表达：
（2-1）
在这里u代表反应物的化学计量系数,u 代表产物的化学计量系数,Mi代表第i个化学种类的分子的规格，N代表参与的化合物的总数量。如果一个由Mi表示的种类不作为反应物出现,那么u = 0;如果物种不出现作为一个产品,那么u = 0。
Eq的意义(2-1)可以为两个氢原子随着第三个氢原子出现.且第三个氢原子中获得平动动能在碰撞过程而形成氢气分子,我们象征性地写：
3H →H2 H (2-2)
这里N=2, 并且
M1=H, M2=H2
u1=3， u2=0
u1 =1, u2=1
观察到在目前的符号中,拥有不同能量的氢原子之间并没有什么区别。现在,让我们考虑气态的氢和氧之间形成水蒸气整体的化学反应。整体的反应可以一下式子表达：
2H2 O2 →2H2O (2-3)
这里 N=3，并且
M1=H, M2=H3， M3=H2O
u1=2， u2=3, u3=0
u1 =1, u2=0，u3=2
化学反应(2 - 3)用上述的化学计量系数来衡量。详细的氢氧反应机理在后面的小节中讨论。整体平衡是有用的但它没有提供有关反应机理的信息。此外,氢气和氧气之间的反应速率不能从这整体反应推理。更复杂的例子其中,u和u不一定是整数的值可以没有困难地给出。很明显,然而,Eq。(2-1)是足够描述所有可能的化学反应(基本反应或整体反应)。
质量作用定律,这是大量的实验观察,证实了一种化工产品的反应速率与反应化学种类产物的浓度成正比,每个浓度提高到等于相应的一定化学计量系数。因此,给出了反应速率 ：
（2-4）
系数k是比例常数称为特定的反应速率常数。对于给定的化学反应,k是与浓度CMI独立的但是只取决于温度。一般来说,k表示为
这里ATb代表碰撞频率,指数项是叫什么玻耳兹曼因子,说明碰撞部分能量水平值大于活化能Ea。A,b,Ea的值取决于基本反应的性质。对于给定的化学反应,这些参数岂不是函数的浓度的函数也不是温度的函数。在下一节中,我们将详细讨论在化学动力学理论方面具体的反应速率常数k。
1.1总碰撞频率
在分子碰撞的研究中,一个必须考虑的因素是分子的大小。为了简单起见,让我们首先考虑两个相同的的碰撞球形分子它们的分子直径beta;。当他们碰撞,距离其中心之间必须小于或等于beta;,如果之间的距离这两个中心大于beta;,两个分子不发生碰撞,这是如图所示,2.1a和2.1 b。根据碰撞的横截面积,更大的beta;的值,两个分子相撞的概率就越大。两个分子的碰撞,每个直径beta;,可以认为是相当于一个直径2beta;的分子与另一个可以看成为点的分子相撞(请参见图2.1c)。在每一个表示法中，,如果两个分子中心之间的距离不到beta;那么碰撞就可以视为已经发生。碰撞频率的计算是当基于第二(取代)表示的时候更简单。
正如图2.2说明的一样，,双气态分子的平均碰撞频率约等于在单位时间内的分子半径beta;的平均移动速度扫出的体积里的分子总数。分子横扫一个长度圆柱体的长度在1 s内。平均水平分子速度可以由一下公式计算(见Eq(3-16)]。
对于beta;= 3.5times;厘米分子量为130的分子。在气态容器中温度为773 K分子扫过的汽缸体积为
图2.2。半径为beta;的运动分子与驻点分子的碰撞。运动分子扫出的体积中，,有12点分子。根据这个简单的模型这是单位时间间隔的问题里碰撞数量。
如果气体分子的浓度是摩尔/立方厘米,(摩尔/厘米)(1.365times;立方厘米)(6.02252times;分子/摩尔)= 8.22个分子出现在这体积里。这就是在1s内分子产生碰撞的数量，前提是假设所有的分子都静止。如果考虑所有分子的运动,计算会导致碰撞频率高倍。把一个分子碰撞频率和1立方厘米里分子数量相乘,然后除以2,就可以得到1立方厘米气体里一对分子的碰撞总频率，因为每一次碰撞的两个分子分子被计算两次。对于浓度为摩尔/立方厘米，半径为beta;= 3.5times;厘米和分子量130的分子，在温度773 K每立方厘米的碰撞频率是
碰撞频率
=
如果分子反应在每一个碰撞,碰撞频率相等反应速率。在一个更熟悉的方面，速度为
这当然是一个非常高的值,如果反应发生在每一次碰撞这对应瞬时速率。然而,并不是所有的碰撞将会有足够的能量反应的发生,将在稍后解释与讨论活化能。
在计算1立方厘米在1 s两个分子的碰撞的总数时,气体的浓度会两次作为因素出现:第一次评估驻点分子的数量,第二次整个碰撞频率的计算中。
两个相同气体分子的碰撞频率是与气体的浓度的平方成正比。就是
碰撞频率， Z＆C2A
复审的推导表明,两个不同种类的气体分子(B和C)的碰撞频率与两种气体产物的浓度成正比：
碰撞频率, Z＆CBCC
因此,我们得出这样的结论:一个二阶速率定律将被关联到一个气相的反应机制是双分子的碰撞,请注意二阶和双分子的使用。但两者并不相同。反应顺序属于实验建立的速率定律浓度因素数量；,分子状态是关于参加一个假设反应的种类数量。尽管看起来反应顺序和分子状态一定是唯一相关的,后来讨论将证明这一点假设是毫无根据的。
现在让我们编写的碰撞频率的数学表达式
K是玻尔兹曼常数(见附录B的值),是B和C的减少后的分子质量,种类B和C的碰撞半径，mB和mC是分子质量。
1.2阿伦尼乌斯方程
瑞典化学家和物理学家Svante Arrhenius(1859 - 1927)说只有那些拥有能量的分子大于一定量Ea，才能反应,并且这些高能,活跃分子带来产物。因为阿伦尼乌斯也是第一个科学家(1889)介绍了玻耳兹曼因子exp(-)计算化学反应速率方程为
K=A exp (2 - 7)
叫做阿伦尼乌斯定律。这里A认为包括碰撞条件的影响，,与碰撞的方向有关分子的空间因素,还有指数相关的因素的温和温度。指前因子A对应Eq里ATb产物(2 - 5),这里指数b所在在O和1之间。
对于双分子反应,反应发生在只有相对的的平动动能沿两个分子中心线上当影响超过Ea。对于二阶反应
B Cproducts
速度定律是由
(2-8)
根据阿伦尼乌斯给出
(2-9)
其中T是绝对温度,ZBC是B和C分子之间的总碰撞频率,和P称为空间因素。空间因素取决于碰撞分子的取向。如果一些特殊碰撞分子的取向是反应发生必需的那么其值小于单位(除了必要活化能)。空间因素的意义可以通过考虑两个碘化氢分子的碰撞来解释。如果碰撞分子的取向是如图2.3a所示。,氢和碘分子可以形成;然而,如果方向是图2.3 b所示,碰撞分子彼此只会反弹。
空间因素的数值碘化氢反应大约0.2。对于更复杂的分子,可能的空间因素的0.01。
比较所给方程式(2 - 8)和(2 - 9)
为了解决A和了代替ZBC的值(2 - 6)导致 (
(2-10
124
理论处理表明活化能Ea是从Eq的使用获得的。(2-7)应用于那些与已经显示为双分子的反应相似意义的其他顺序的反应；因此Eq。(2 - 7)可以应用所有顺序的反应。
应该提到是许多反应的特定的利率遵循阿伦尼乌斯法律。对于这些反应,ln的动力学数据标注在图ln k 相对的T-1遵循一条直线。图2.4显示了在一个特定的化学反应,特定的反应速率常数k是独立于浓度CMi ,只取决于温度。Ln k的方程k,如2.4图所示,可以源于自然对数的阿仑尼乌斯方程(2 - 7),它给了
(2-11)
重要的是要注意,具体的反应速率常数取决于两种温度和温度范围。阿仑尼乌斯方程通常不能描述了燃烧过程在宽温度范围。例如,一组相匹配的在低温下的反应可以提供高温的测试数据。,然而,另一组反应可能匹配实验
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