扭曲多环芳烃外文翻译资料

 2022-09-04 20:14:17

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扭曲多环芳烃

Melissa Ball, Yu Zhong, Ying Wu,Christine Schenck,Fay Ng,,Michael Steigerwald,

Shengxiong Xiao,and Colin Nuckolls

摘要：

本文描述了一系列玩去多环芳烃分子材料的设计，合成及自组装研究。

分子亚单元之间的张力回事芳香环严重偏离平面构象。我们把这类型的分子称为扭曲多环芳烃。通过这些分子，我们证明了这些扭曲多环芳烃是很好的自组装电子材料。我们研究了两种扭曲多环芳烃：磁盘状和帯状。

盘状的分子有很好的构象，它有凹的PI电子表面。当盘状的分子被烷基侧链取代时，能够自组装成一个柱状的超结构。根据取代烷基侧链的不同，它能够形成液态结晶薄膜或者是宏观的电缆。这两种超结构，都是光电导的，在场效应晶体管中能够形成P型，空穴传输材料。这种柱状结构是很稳定，允许我们只做单分子层，吸附于电解质的表面（例如二氧化硅）。我们将单壁碳纳米管做成纳米尺度，用于点接触的探针去研究柱状超结构的电学性质。我们发现这种材料有高的迁移率，能够检测缺电子芳环分子。

这些盘状扭曲分子的凹表面在分子识别和球状分子（例如富勒烯）的自组装过程中能够形成一种理想的受体。其界面能够组装形成球-窝模型。富勒烯分子能够镶嵌在扭曲分子的凹面上。可以通过增加分子的扭曲程度来增加吸附势。这些球-窝界面是光引发的电子分离的理想界面。在电荷分离上，包含这些分子识别单元的光伏器件增加了约连个数量级。

带状扭曲分子可以被认为是超窄的石墨烯。扭曲造成其绕成螺旋状。这些带状分子能够作为场效应晶体管的活性层。我们用带状分子替换二酰亚胺作为电子传输层。因此，该材料能够强烈吸收光而且能够与传统P-型电子聚合物电子轨道理想嵌合。在太阳能电池中，这些扭曲带状分子能和有带状分子商业给体分子只做的无富勒烯太阳能电池有很高的效率。

介绍：

这里我们描述了一系列扭曲芳环大分子的设计，合成研究。因为其边缘取代基位阻造成的其非线性的结构因此我们把这些化合物称为扭曲芳环分子。这种扭曲的机构在其材料本征物理性质上有重要的分支。在单晶与多晶薄膜的分子间连接与平面芳环体系是通用的。它们的在有机光电器件的电荷转移性质能够呢提高。此外，非线性分子能够形成凹型表面，能够识别富勒烯凸型的表面。这种自组装模型能够使它有机光伏电池次形成有效的p-n结。最终，这些材料有更好的溶解性而更容易被加工，相比其他平面芳环分子，并不会自发聚集。

重要的是把这一些列化合物的研究纳入有机材料研究。我们这里描述的一些分子是一些碳基纳米结构材料的一小部分。它们这种模型具有潜在的可能合成纳米管，石墨烯，富勒烯。这些分子机器性质的理解能够与平面化合物的研究形成一种对应。此外，这里描述的分子能够被可塑电子材料影响，如果是这样，分子识别和自组装过程能使它从分子转变成材料。

这种分子结构的特点是苯并菲（图1：A所示），也被称为4-螺烯。在凹位

图1：（A）：苯并菲; （B）:c-HBC：红色箭头表示凹面；（C）:c-DBTTC,绿色箭头表示噻吩环之间的相互作用；（D）c-OBCB,蓝色箭头表示5-螺旋烯烃的峡湾；（E），c-PDI。

点的位阻效应造成了其高度非线性的结构。苯并菲有一个19.9度的倾斜角。其两种螺旋结构的转变能位7.6 kcal/mol。这种扭曲的六苯并菲（1 c-HBC,图1：B）是由六个苯并菲单元组成。用噻吩替换苯环形成扭曲杂环分子（2 c-DBTTC,图1 1C）.沿一个方向扩展形成另一个新的扭曲分子（3 c-OBCB,图 1D）.继续这个模型，我们合成了一种带状分子（4 c-PDI ,图 1E）这面文章间主要描述这些分子的结构，自组装，性质。

结构

扭曲六苯并菲

c-HBC的严苛的合成条件限制了该分子的深入研究。我们发展了一种方法能够有很多衍生物来合成和研究。最近，其他科学家有提出一种补充的方法来合成c-HBC的衍生物。图2说明了1的单晶衍射结构。这个结构说明了一个构象，外部的苯环会交替的向上或者向下，因而形成了两个凹表面（图二）。大多数弯曲集中在轴心碳（图2 A）上面。

图2.c-HBC的晶体结构（除去氢原子）。（A）正视图，红圈表示轴心碳原子；（B）侧视图；（C侧视图：其中一个苯并单元被凸显，其他原子被隐藏；（D）共振形式的轴烯

除了c-HBC的独一无二的机构。该晶体结构还证明了共振轴烯模式的贡献。波谱表征和密度泛函理论计算支持了两个PI-系统的存在，归因于较低能量的轴烯核与较高能量的外部的苯环。

计算支持了这种上-下构象是最低能量构象。我们观察多种c-HBC衍生物的这种构象。令我们吃惊的是，我们拿到16个氟原子取代的c-HBC衍生物的晶体结构时。发现他的并苯核形成了一种船首构象（图3所示）。实验上来看，这种构象的能量要比上-下构象的能量高。

图3：（A）:氟取代的c-HBC;（ （B）:晶体结构主视图；（C）

侧视图。

杂环版本

c-DBTTC是用噻吩环取代了外部的苯环。这种结构可以看做是两个双噻吩蒽和一个并五苯的叠加。C-DBTTC的分子结构要比c-HBC更加的平面化由于其较小的位阻。计算结果显示其有三种明显的构象。其中两种预测构象是等能量的，形成了一种：上-下-上-下-上-下构象（图 4A）；上-下-下-上-下-下构象（图 4B 蝴蝶型构象）。第三那种构象是（图 4C）上-下-下-弯曲-上-下。其能量比前两钟高约3kcal/mol。在实验上并未被观察到。

图4：DFT计算预测结果的侧视图及主视图 （A），上-下构象；（B）蝴蝶构象；（C）扭曲构象。

我们在c-DBTTCs的衍生物中观测到上-下构象和蝴蝶型构象。当c-DBTTC分子被烷基侧链去电是，它的晶体结构能够形成很好的蝴蝶构象。从目前无取代的c-DBTTC晶体结构来看，其只包含上-下构象。c-DBTTC的堆积方式是独一无二的

因为其形成了独一无二的柱型超结构。通常，当富电子芳环堆积，原子之间相互抵消。这个重要的发下是噻吩能够形成一个更加灵活的结构较之c-HBC。在器件中，这些扭曲的杂环分子能够适应大量的电子受体。

扩展芳香核

c-HBC 和 c-DBTTC 有相似的光学和电子结构。为了得到更有意义的电学上的变化。我们扩展核形成了o-OBCB。它的的吸收波谱发生了红移由于大低能量的前线轨道。c-OBCB 构象和c-HBC相似。每个包含六个苯并菲单元围绕着外部的联苯单元。此外，c-OBCB有两个5-螺旋烃围绕它的外部，形成一个手型结构。

扭曲芳环分子导线

最近我们设计合成另一个一维扭曲带状分子，我们使用PDI聚合在一起来获得原子级别的石墨烯帯。我们的方法可以进行精确的结构控制，这里有几个其他PDI聚合物，图6显示我们合成的三聚物：二聚体，三聚体，四聚体。

图6

二聚体存在螺旋型构象，而且有一对对映异构体，我们合成了更长的低聚物，其构象的数目也变的更多。对三聚体，我们定义了其中两种构象：螺旋形和摆动型（图7 A）。四聚体可能也有螺旋形和摆动型构象，但是三聚体而言，这里也有一种混合构象。计算显示这些构象其能量像是，无论从基态还是激发态密度泛函理论计算，HOMO/LUMO的能量随着长度的增加而减少，是共轭分子特征所有的性质。有趣的是，从HOMO-2到LUMO的跃迁的能量也随着聚合物长度的增加而减少（图7 B）。HOMO-2轨道是最高能量占据轨道，在嵌入连接低聚物之内，这里LUMO轨道主要在PDI取代单元上。因此，从HOMO-2到LUMO的描述了电子从桥联到PDI单元的跃迁。对三聚体而言。从HOMO/LUMO何HOMO-2/LUMO跃迁能量几乎是相同的，导致其可见光部分的能量增强。

图 7: (A) 三聚体两种构象的主视图和侧视图；（B） 四聚体的HOMO-2和LUMO

自组装材料

根据我们合成的扭曲芳环分子的多样性，我们对其电荷转移和器件功能感兴趣。c-HBC,c-DBTTC和c-OBCB是电子给体，PDI作为电子受体，我们在场效应晶体管和有机光伏电池中测试其分子间电荷转移效率。这些非线性的边缘和独一无二的分子间连接使这些扭曲芳环分子表现出很好的分子间电荷转移率。

柱状结构及有机场效应晶体管

往c-HBC分子上增加侧链能使其增加其自组装性能。增加4-十二烷氧基，c-HBC能够形成纳米级柱状液晶（图8 B）。这种同轴芳香核的堆积能够作为一种电荷的导体，这个分子的外部可以作为一个分子的绝缘保护套。在薄膜上，这种柱状结构平行于其表面，柱状结构平行于表面能够让电子转移很容易被探测到。图9显示在一个电偏压下其两个平行电极间电流很明显。这个电流追溯到紫外可见光光谱和凸显了其核以及堆积结构的包层。

图8：（A）c-HBC;(B)1B的柱状纳米结构；（C）1B的柱状结构平行于其基底

图9B，C显示了场效应晶体管在1B的结构。于其他相似材料相比它是一个p-型，空穴传输型半导体，有典型的产效应晶体管性质。很多c-HBC,c-DBTTC和c-OBCB的衍生物也是p-型半导体材料，有相似的有机场效应晶体管行为。有趣的是，c-OBCB在不同的输入信号下能够转换：偏置电压和质子化作用。例如，将器件放到酸性溶液中能够打开这个晶体管。在场效应晶体管包含这一系列化合物的激动人心的成果要比其他线性的化合物更好，其反应了这些扭曲分子独特的堆积方式。

图 9：（A）吸收光谱和光电流响应;(B)场效应晶体管的结构；（C）晶体管输出电流

这种自组装的结构随着取代基的改变而改变，当我们用8-十二烷氧基取代c-HBC时（图10 A），1C显示没有中间相，但是形成了一个斜方晶柱。独特的晶柱可以加工成弹性的面，并把它放到电子器件中。这些独特的晶柱表现出p-型半导体性质。通过普通的流程其就成位置高度有序的自组成纳米结构在器件上。

图10：（A）1C的结构；（B）晶体结构；（C）由晶柱制作的场效应晶体管

截止目前，c-PDI在薄膜上的堆积方式仍然未知。c-PDI是有效的n型材料。我们也发现了低聚物的长度与载流子在薄膜上的迁移率的关系。其非线性额核给予了其有趣的电荷转移实验。

基于上面的有机场效应晶体管实验，我们假设，扭曲芳环分子的性质被缺点，晶粒边界，其它外在的性质所限制。为了测试这个想法，我们在只有几个分子组成的独特的堆积结构上测试其性质。这个电极是由单壁碳纳米管构成，接入器件，其有一个截面光刻来切离。单壁碳纳米管形成了源级和漏级，而且只相距几个纳米尺度（图11 A）。最多20个分子跨越其间。我们制作了1B的柱状薄膜。这个器件显示了其迁移率大于1。

图11：（A）c-HBC在单笔碳纳米管之间的堆积方式；（B）酰氯取代的1D在单壁碳纳米管间形成的单层晶体管

c-HBC的单层

我们也发现我们能偶使用相同的纳米管器件来测试单层c-HBC的性质。酰氯取代的1D与二氧化硅表面反应形成pi-堆积单层（图 11B）。因此它只是个单分子层沟道。这个场效应晶体管发现对缺电子芳香环（例如;TCNQ）特别敏感。因此可以作为新型超敏感的环境及生物传感器。

对如何控制在介质交界面和金属界面的自组装对器件的优化是十分重要的。我们使用扫描隧道显微镜研究在金，铜，钴以及钌的自组装。在金和铜上面没有可以检测的排列。1 被拆析成石墨烯的岛。在加热之后，我们发现分子平面化使其连接到金属上，但是他不能够变成一个完全线性的核，仍然有一个臂在平面之外（图 12）。我们观测到半球状的HBC。归因于6个五元环的形成。这种半球状的结构的形成是十分有意义的，因为其潜在的性质作为碳纳米管生长在手性和尺度。这个分子强烈连接到金属表面，我们发展了一种溶液的方法进一步研究其性质。我们合成而且研究了两个环和四个环的同系物，都表现出碗状构象。

光伏电池

因为其独特形状和灵巧的电荷转移，我们对这些分子的光伏电池的性质也比较感兴趣。正如上面所提到的那样，扭曲盘状分子是很好的空穴传输材料。c-DBTTC形成超分子组装的晶体给体，以及三位的晶柱网络。这些结构特点不仅促进了其电荷转移也为与C60形成了异质结提供了模板。相比基于线性化合物的活性层，这个纳米结构的活性层在能量妆花效率上提高了3到4个数量级。

给体和受体在分子尺度上自组装已经促进了形态上的控制并且提高了聚合物异质结器件效率，尽管分子样品很少。c-HBC是很很好的富勒烯给体，因为其在大小和形状都富勒烯相匹配。从溶液和真空相均能够发生共结晶行车形成球-窝模型。我们发现2的衍生物也能够和C60共结晶。这种球形，n-型半导体和窝型，p型半导体超分子的排列能够使他们相互作用。我们讨论了它们的光伏电池性质。

在有机光伏电池中，以PDI二聚体为电子受体，其能量转化效率达到6.05 %。界面上，我们观察到激子的形成和

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