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乙醇蒸汽在高比表面积的二氧化铈的催化下重整：二氧化铈作为一个内部的预重整催化剂
摘要
在目前的研究中，已经有人发现了通过表面活性剂辅助方法合成的高表面积的二氧化铈(HSA)在固体含氧燃料电池（SOFCs)的温度下能够有效催化乙醇蒸汽重整。这种催化剂相比于和传统的低比表面积二氧化铈（LSA）能很好的促进重整反应并且能在很大程度上抑制积碳的形成。尽管在稳定工况下高比表面积二氧化铈(HSA)在乙醇蒸汽的重整反应中对氢的选择性要低于，但是在抑制积碳的生成方面高比表面积二氧化铈(HSA)的能力就相当高了。
在温度为900℃时，由高表面积二氧化铈(HSA)催化的重整的乙醇蒸汽（进入催化剂的的摩尔比为1.0/3.0）的主要产物为（选择率为67.5％）、、以及。相比之下，通过和低比表面积二氧化铈（LSA）催化的乙醇蒸汽的重整后的产物中还能观察到和。我们也做过将二氧化铈和在一个环形陶瓷反应器中组合起来使用的实验，其中二氧化铈是作为一个内部的预重整催化剂。使用二氧化铈的主要目的是使所有的乙醇和其他的碳氢化合物的混合物（例如和）形成、、以及，同时会把所有预重整剩余的进行重整使氢的产量最大化。在900℃下处理了100小时以后，这种组合模式有着很高的氢的选择率（87。0-91.4％）并且很好的防止了积碳的形成。这一成功的进展消除了对昂贵的贵重金属催化剂的要求以及为了在内部重整乙醇而额外安装一个预重整器（IIR-SOFC）。
关键词：乙醇；氢；内部重整；二氧化铈；氧化还原反应
前言
具有间接的内部重整处理的固体氧化物燃料电池（SOFC），被称作IIR-SOFC，被认为是在不久的将来中的一项重要的产能的的技术。【1】关于这个处理过程，这个吸热反应发生在一个重整器中，而这个重整器位于燃料电池与阳极接触处形成的热流之中，这正是燃料电池放热电化学反应发生的地方。这一内部重整单元的作用是进行重整和最大化氢的产量，而这一过程可以使用诸如天然气、生物乙醇、煤、生物质和沼气作为原料，并且可以将这一元件应用于固体氧化物燃料电池的阳极一侧。
由于当前的石油危机和化石燃料的短缺,生物质燃料的发展吸引了许多的关注。在许多的能源中，生物乙醇在制氢和在固体氧化物燃料电池方面都有着很大的前景，因为它真的很容易通过可再生资源获取（例如生物发酵），并且氢的储量也是非常的高。【2，3】而乙醇重整的主要困难就是在乙醇分解时候可能会产生积碳而导致催化剂失活。许多研究都表明乙醇在不使用催化剂的情况下进行分解的时候会产生许多种碳氢产物（例如乙醛、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯和乙烷）。【4】乙烯和乙烷的形成是主要的问题，因为这些成分很容易导致碳的形成。当乙醇进行内部重整（IIR-SOFC）而没有经过任何预处理（即没有安装预重整单元），催化剂的表面就很容易形成积碳。
解决这一问题的方法就是开发一种能够在固体氧化物燃料电池的工作温度，即在800-1000℃的情况下催化乙醇进行重整并且基本上不产生积碳的方法。而这一方法的成功研发将会消除对预重整装置的依赖并使得用乙醇作为燃料的IIR-SOFC更加有效率和更具吸引力。在以前许多专家都研究过乙醇重整制氢，【5】他们大多数都是研究使用贵重金属（例如Rh、Ru、Pt、Pd）加上一些氧化物（例如、、、）【5-11】作为催化剂来重整乙醇。Freni等人【6、7、10】提出在这些贵重金属催化剂中的重整率最高。Burch和他的同事【12】发现催化乙醇蒸汽的重整效率的金属顺序为Rhgt;Pdgt;Ni=Pt。在目前的研究中，被选作为基本的催化剂而不是这些贵重材料。尽管研究结果显示这些贵重材料相比于以为基础的催化剂能更好的促进乙醇蒸汽重整并且能更有效的抑制积碳的形成【13、14】，但是目前这些材料的价格对于商业化来说还是太高了，而且一些类似于之类的稀有金属的实用性很低，在重整催化剂市场上很难占据一席之地【15】。在这个实验中提升乙醇蒸汽重整反应的主要程序就是研究二氧化铈（）作为重整催化剂的使用，同时将传统的作为一个独立的单元。
二氧化铈（）被广泛应用于催化许多种反应，包括烃类物质的氧化和部分氧化（例如汽车催化剂）。氧的高流动性（氧化还原性）【16】，高储氧能力【17】，与负载金属的强相互作用（材料间能有效的发生强烈的相互作用）【18】，以及可修正的能力【19】，使这种材料在催化方面非常抢眼。最近有研究观察到在使用二氧化铈催化甲烷进行重整时能有效的抑制积碳的形成【20-23】。不幸的是，相比于传统的金属催化剂，二氧化铈对蒸汽的重整率非常的低。这主要是由于二氧化铈的比表面积较低，而且在高温下有很高的烧结率【20、23】。因此在目前的研究中，我们选择将二氧化铈作为一个预重整或者辅助重整的角色。
值得注意的是，为了减小二氧化铈比表面积低的缺点，这次用在试验中的二氧化铈是高比表面积的二氧化铈（（HSA））。在我们之前的发表的文章【20】陈述了通过表面活性剂辅助方法得到的高比表面积的二氧化铈以及其在高温气流下的稳定性。关于这个纸杯方法，CeO2（HSA）的制备反应是以水合氧化物在碱性条件下与阳离子表面活性剂共同沉淀。高比表面积的二氧化铈（HSA）之所以有很好的耐热性是由于在制备过程中的阳离子表面活性剂的参与使得界面能量降低并最终减小了孔中包含的水的表面张力。
在目前的试验中，最初的方法是研究二氧化铈的反应，尤其是针对重整乙醇蒸汽的高比表面积的二氧化铈。无论是温度，进入的水醇摩尔比和乙醇浓度对重整率的影响还是产物的选择性上都十分的关键。将二氧化铈和传统的结合起来使用的好处很快就体现了出来。需要注意的是在研究过程中我们也使用了来催化重整乙醇蒸汽来进行比较。为了以后应用于IIR-SOFC系统中，以上的实验都是在固体氧化物燃料电池的温度范围内（800-1000℃）进行的。
实验
2.1催化剂的制备和特征
传统的低比表面积二氧化铈（（LSA））是通过沉淀的方法制备的。最开始的溶液是通过将0.1mol的氯铈盐（）溶液以及0.4mol的氨溶液以体积比为2:1的方式进行混合制得。该溶液通过电磁搅拌机进行搅拌，然后密封,并放置在一个90℃的恒温槽内3天。然后沉淀被过滤，清洗并在110℃以上的条件下烘干一个晚上，然后在1000℃下在空气中煅烧6小时。
高比表面积的二氧化铈（（HSA））的制备是通过将适当的阳离子表面活性剂的水溶液、奥德里奇那里的0.1mol的溴化十六烷基三甲铵的溶液加入到0.1mol的氯化铈溶液中。铈与溴化十六烷基三甲铵的摩尔比要一直保持在0.8。混合溶液搅拌均匀后，将氨水以的速率缓慢注入其中知道溶液的pH变为11.5。我们发现氨水的注入速率对二氧化铈的比表面积有着很大的影响。根据我们的实验，这个流速的氨溶液能够使二氧化铈得到最高的比表面积。混合液要持续搅拌，然后密封,并放置在一个90℃的恒温槽内。然后通过冷却获得沉淀，接下来的步骤与低比表面积的二氧化铈（LSA）一致。
根据BET的测试，二氧化铈的表面在煅烧后显著下降。但是高比表面积的二氧化铈（HSA）在煅烧后的面积依旧很可观，达到了24，而低比表面积的二氧化铈（LSA）只有8.5。需要注意的是，两种催化剂在不同温度下煅烧后的表面积在我们之前发表的文章中有阐述【20】。这些合成的二氧化铈（LSA和HSA)的氧化还原性和逆氧化还原性通过程序升温还原（TPR)和程序升温氧化（TPO）来进行比较。在这些实验中，TPR和TPO分别使用了5%的氢气和5%的氧气，系统温度则均是以12℃/min的速率从100℃上升到900℃。
作为比较，和（质量分数为5%的Ni和Rh）分别通过将和溶液浸渍在（由奥德里奇制得）之上来获得。在搅拌之后，溶液会被烘干并在1000℃下煅烧6小时。两种催化剂在使用前都要在氦气中、700℃的温度下用10%的氢气来进行还原6个小时。在还原后，还要通过一些物理的方法来检验催化剂的性质。和中和的含量是通过X射线荧光光谱方法来分析得出的。和的还原性以及扩散率是在5%的氢气和95%的氩气中分别通过程序升温还原和程序升温脱附的方法来进行测定的。催化剂的比表面积是通过BET的测试方法测量的。所有合成催化剂的物化性能表1中给出。
表1
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比表面积 |
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4.9 |
40 |
92.1 |
4.87 |
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5.1 |
42 |
94.8 |
5.04 |
X射线荧光光谱方法分析测量
程序升温还原方法分析测量
程序升温脱附方法分析测量
2.2仪器和程序
实验用的反应器系统是按照【20-23】中展示的那样建立的。原料气体包括了乙醇和蒸汽，以及作为载体的气体氦气，都会被通入到发生反应的区域，而这个区域中有一个直径为10mm的石英反应器被垂直安装在炉内。而通过改变这个石英反应器内的催化剂（例如、和）就可以改变对乙醇蒸汽的重整率。关于实验的结果可以查阅我们之前发表的文章【20-22】，为了避免粒子扩散而影响准确性，每个实验中气体的流速保持为，并且保证在反应器内的停留时间一直为。乙醇和氦气的比率取决于实验中所需要的乙醇的分压力，例如当需要的乙醇分压力为4kPa时，这个比率大约是（氦气流速为，乙醇的流速为）。反应结束后，出口的混合气体通过跟踪加热管道通到分析仪，分析仪包括日本岛津公司生产的Porapak Q气相填充色谱柱和14B气相色谱分析仪（GC）和质谱仪（MS）。
为了研究在催化剂表面形成的碳的种类，我们向反应系统中通入氦气来排空其他气体，之后在氦气中通入10%的氧气对碳化物进行程序升温氧化（TPO）。实验的温度是以的速率从100℃升高到1000℃。催化剂表面大部分的碳的形式都可以通过TPO结果中的和的量分析确定（使用Microcal Origin软件），假设有面积的区域被单层碳原子以石墨的形式所覆盖。作为TPO方法的补充，积碳的量会通过系统中碳平衡的原理计算得出。即催化剂表面的积碳的量可以在理论上通过比较进气时乙醇中的碳原子的量和排气中碳原子的量（、、、、和）来得出。
我们用这个符号来表示乙醇的分解率，用这个符号来表示产物的选择性。一氧化碳、碳二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醛的选择性由碳平衡计算得到，并定义为每消耗单位摩尔质量的乙醇所形成的产物的摩尔比。氢的选择性是通过氢平衡计算得到，是以产物中氢的摩尔数与原料中氢的摩尔数进行比较获得。
2.3催化反应器结构
在以上描述的固定床反应器中测试完催化剂的效果后，我们制作了一个环形陶瓷反应器来研究二氧化铈（LSA和HSA）与组合成的独立重组单元（图表1）。依照这个结构，200mg的二氧化铈（以及碳化硅）被作为内部的预重整催化剂固定在环形陶瓷反应器的内侧，这里是最先接触到进气的地方。在这个内管的末端，所有的气体都会反向并流过陶瓷环形反应器的外侧，而外侧就是300mg的（以及碳化硅）所固定的地方。的主要目的就是重整预重整后剩余的碳氢化合物以使氢的产量最大化。
图1
为了比较这种组合的方法，我们还将二氧化铈与进行混合来作为一个混合式的重整催化剂。我们确定了这两种方法对乙醇蒸汽的重整率，并且与使用单一催化剂（例如和）的情况进行了比较。温度、进气的水醇摩尔比和进气的乙醇的浓度对产物的选择性和积碳量的影响在每个实验中都进行了研究。
结果和讨论
3.1合成CeO2的氧化还原性能和氧化还原可逆性
二氧化铈（LSA和HSA）的氧气储存能力和氧化还原性能都是通过程序升温还原（TPR-1)进行测定的，其方法是将催化剂在5%的氢气和95%的氦气中加热到900℃。我们也对和做了同样的测定来作为对比。根据图表2中显示，在750℃以上时
图2
检测到了两种二氧化铈对氢的吸收。高比表面积的二氧化铈对氢的吸收量要明显高于低比表面积的二氧化铈，这表明二氧化铈的氧气储存能力和氧化还原性能在很大程度上取决于比表面积。相比之下，和在TRP的测试中没有检测到对氢的消耗，这一现象说明这些催化剂没有出现氧化还原性。在用氦气换气后，我们通过程序升温氧化（TPO）以及第二次的程序升温还原（TPR-2）来确定两种二氧化铈的氧化还原的可逆性。TPO这一环节是在10%的氧气和90%的氦气环境下将催化剂加热到900℃；然后测量出氧的吸收量（表2）。根据TPR-2的结果（表2），两种二氧化铈对氢的吸收量和TPR-1中的结果非常相近，这表明两种二氧化铈都有着氧化还原可逆性。
表2
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催化剂 |
TPR-1中氢的吸收量 |
TPO中氧的吸收量
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TPR-2中氢的吸收量 |
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二氧化铈（HSA） |
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