高压处理前后C60的拉曼光谱分析外文翻译资料

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C₆₀二维四方晶系聚合物在高压诱导下的亚稳相

K. P. Meletov ^a,b,*,S.Assimopoulos ^a, .Tsilika ^a,G. A. Kourouklis ^a,

J. Arvanitidis ^c,S. Ves ^c,B.Sundqvst ^d,T.Wagberg ^d

a 希腊塞萨洛尼基亚里斯多德大学科技学院物理分部，GR-54006，塞萨洛尼基，希腊

b 俄罗斯科学院固体物理研究所，142432，切尔诺伐洛夫卡，莫斯科，俄国。

c 希腊塞萨洛尼基亚里斯多德大学物理技术科学系，GR-54006，塞萨洛尼基，希腊

d 瑞典于默奥大学应用物理系，S-901 87，于默奥，瑞典

2001年1月3日收到；2001年4月24日收到修改稿

摘要：

本文通过拉曼散射方法，探索了在室温下压力在24GPa以内C₆₀的二维四方晶系结构（T相）的稳定性。在20GPa左右观察到了一个不可逆的新相。高温相的声子谱表明富勒烯分子仍保持笼形结构，这种相可能是C₆₀的三维相。该新相在压力退回常压条件时仍保持稳定，高压处理后恢复的样品是亚稳结构。在激光辐射轰击下，空气中C₆₀的部分化学活性发生了改变。

1. 引言

早在上个世纪九十年代，Iwasa等人对C60样品的聚合相在高温高压下，从不同维度对其笼形结构进行了研究[1-4]，聚合物共价键通常是[2 2]C-C加成，而不是通过四个环形聚合分子形成[5]，聚合相的晶体结构分别是一维（1D）斜方晶系(O相)结构，二维(2D)四方晶系结构（T相），二维(2D)菱方晶系（R相）和3D面心立方相[3]。而且，富勒烯在高度不均匀的压力和温度下会得到多种无序聚合物，就是所谓的超硬富勒烯相[6]，文献[7,8]中对这些相进行了详细探索。Okada等人从理论上预言了三维聚合物C60的存在，这些晶体的结构为三维(3D)聚合相，组成这些三维聚合物的分子由于SP³ C-C键连接而成。

四方晶系结构（T相）聚合物在非轴向压力下可形成。根据密度范涵理论计算，在大约20.2GPa压力下，晶格常数C=10.7A⁰时会发生聚合反应。这一聚合反应会引起每一个C₆₀分子在24 SP³和36 SP²轨道上的C原子形成较稳定的亚稳相。Burgos等人[10]从理论计算预言：单轴垂直压缩会使一维(1D)或二维平面聚合相变成三维(3D)聚合相。C₆₀分子中碳原子的52SP³和56 SP³甚至60 SP³会发生化合。这些相变在低于14GPa时就能得到新相，该新相有很大的体积和剪切模量。由于其能隙大于2ev，因此可以用来做半导体。

为了检验上述理论预言，我们在DAC金刚石压砧上对二维四方晶系（T相）C₆₀聚合物进行了加压，压力高达24GPa以上，本文对C₆₀进行原位拉曼光谱测量，研究主要集中在压力诱导的二维四方晶系（T相）C₆₀聚合物的实验研究以及高压聚合相的结构稳定性研究。

1. 实验

本文采用纯度为99.99%的C_60，在820K温度，2.2GPa压下，可得到二维C₆₀的聚合相[11]。本文对高压处理后的样品进行了拉曼光谱分析，结果表明：聚合相为C₆₀的四方晶系结构（T相），没有观察到C₆₀的斜方晶系（O相）和菱方晶系（R相），虽然这个相一般会有一个Immm群，但最近的对单晶的研究结果发现是P42/mmc对称结构[12]。但Immm群和P42/mmc对称的粉末X射线衍射结果基本一致。

采用配备一个CCD液氮冷却探测系统的三维单色仪(dilor xy-500)，并配有微拉曼系统的背散射光谱，其中配置有OLYMPUS显微镜。放大倍数分别为100X和20X。观察范围分别为1.7micro;m 和8micro;m。这一系统检测波长宽为4cm^-1,激光器为Ar 激光器，光束能量低于20mW。采用的激光波长为514.5nm。装在压腔前作为激励光源。使用Mao-Bell压钻在DAC中进行高压下拉曼光谱在线测量。甲醇与酒精按4:1混合作为传压介质。采用红宝石荧光技术对压力进行标定。

将二维四方晶系（T相）C₆₀聚合物样品置于100micro;m的工作腔中，分别对材料的强度、形貌、拉曼光谱分别进行了在线测量。

3.结果与讨论

C₆₀二维四方晶系结构（T相）聚合物的拉曼光谱频率范围在120-2000之间。图1为几个GPa到24.1GPa范围的拉曼光谱图。常温常压条件下，样品的拉曼光谱已被文献[12,15,16]进行了报道。由于拉曼5倍Hg声子激活以及静态模式的激活，测得的拉曼谱比原样C₆₀光谱更为丰富。随着压力的增加，拉曼峰往高能端移动，而且带宽也增加。当压力达到10GPa以上时，拉曼峰宽变得更大，导致这一现象得原因有可能是传压介质得固化引起。与此同时，当压力高达15GPa时，拉曼光谱得背底也逐渐增加。这是拉曼光谱在低能区域的延展。样品的荧光效应可能来自于其它能谱区域，样品在高压下被拉伸和变得不均匀可能导致了背底增加。当压力达到20.7GPa时拉曼光谱开始发生戏剧性变化，出现了新的特征峰。在目前得研究中，当压力达最大值时，谱线的强度随着压力增加而增加。新的拉曼峰在强度和位置上明显不同于原样的几个拉曼峰。最后拉曼光谱由于新强峰的出现使拉曼活性总数目低于初始样品拉曼峰数目。新峰出现的位置是高于1000 cm^-1，最强峰出现在1920 cm^-1，低强度的峰出现1000 cm^-1以下，其中的主要峰和T相C₆₀的聚合物的峰是一致的。这可能与富勒烯分子的笼形结构有关。然而，有一些峰位于高能区域与富勒烯分子模型的峰不一致，这可能还存在其它原因。

图1 室温下，二维四方晶系结构(T相)C₆₀聚合物在增压过程中不同压力下的拉曼谱

注意：金刚石的第一强峰（1330cm^-1）不包括在内

图2为材料卸压过程中的拉曼光谱。随着压力的下降，压力从24GPa降为0压的过程中，拉曼峰逐渐向低能区域移动。但压力下降过程中，没有看到明显的拉曼强度峰变化，说明高压下的相被保存至常压。图2中最下面的拉曼光谱是在DAC装置处理后，卸压取出后放在常温常压的空气中观察到的结果。室温高压拉曼谱与初始二维四方晶系结构（T相）C₆₀的聚合相的拉曼谱截然不同。C₆₀的二维四方晶系结构（T相）以及高压处理后在常温常压下的相的峰值位置见表1。

为了检测恢复后的样品拉曼谱的一致性，采用显微拉曼技术在样品的不同位置进行了检测。从几个样品检验中可以看出，拉曼光谱中出现了一个很强的尖峰，尖峰附近出现大量相关的弱峰和相当小的拉曼光谱特征。根据微观拉曼探测结果，这些样品的典型尺寸没有超过10micro;m。1840cm^-1拉曼峰区强度扩大，离拉曼峰距离远的相邻地区，强度按距离比例降低。同时，在低能区域，由于光谱的精细结构的出现，背底增强。从多次运行情况可以看出，在3区和5区之间发现与高压相变相关和拉曼光谱相关的特征。最后,值得特别注意的是试验后样品实际上处于亚稳相，超出了激光辐照强度0.35Mw，514nm。我们注意到，在这种情况下,样品上的激光功率密度,比高压细胞内的样品上的密度大，这是由于在这两种情况下使用不同的光学系统（放大因子不同）和不同的热条件（热导率）所致。样本腔周围是传输介质，爆炸是一个快速发展的结果，是热能探测激光沉积与样品中内置的快速松弛应变所导致的。从回收样品接触空气开始，到现在的几天时间内，这个过程持续进行。在目前的实验条件下关于激光功率密度或高压相的稳定性随时间的变化，目前很难做出说明。

图2 室温下，二维四方晶系结构(T相)C₆₀聚合物在泄压过程中不同压力下的拉曼谱

注意：金刚石的第一强峰（1330cm^-1）不包括在内

图3为回收样品在常温常压环境下，爆炸前后的显微拉曼光谱。为了便于比较，图中包含了材料的初始二维相光谱。样品爆炸前和高压相的频谱在b图中，两种比较低的光谱在图3C中。图3c,d为通过显微拉曼技术得到的动高压爆轰样品拉曼光谱。图3c样品为类金刚石石墨的拉曼光谱。图3d为C₆₀原始分子样品和二聚物混合物的拉曼光谱。样品在爆轰后的主要成分为原来初始样品以及部分二维聚合物相。类金刚石的石墨只是爆轰后样品的少部分。它在1342cm^-1处有一个很强的拉曼峰，如图3c金刚石的1332.5cm^-1峰。该相的第二拉曼峰在1591cm^-1，类似于石墨的1580cm^-1。类金刚石相在初始样品中是不存在的。我们已经记录了该相在爆轰后的光谱，但我们不能确定是否该相在爆轰前是否存在。两个相在常温常压条件下的拉曼峰见表1。文献[18]在压力达9.5GPa，温度达1500℃条件以及压力达到12GPa，温度到达900℃条件下处理C₆₀得到类似图3c的拉曼光谱。用X-射线衍射和微观硬度研究手段研表明这些相为碳的无序相，但它们密度高，硬度大[17,18]。

图3 采用显微拉曼技术记录了室温下，二维四方晶系结构(T相)C₆₀聚合物的初始拉曼谱

以及泄压后恢复至常温常压下样品的拉曼谱

其中：a为二维四方晶系结构(T相)C₆₀聚合物的初始样品拉曼谱

b为二维四方晶系结构(T相)C₆₀聚合物在高压下的在线拉曼谱

c为动高压（爆轰）处理后的类金刚石墨的拉曼谱

d 为动高压（爆轰）处理前的类金刚石墨的拉曼谱

表1 二维四方晶系C₆₀聚合物在高压下以及泄压后样品的声子频率及相关强度

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