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煅烧Mg3-Fe层状双金属氢氧化物填料固定床吸附除磷效果研究
摘要
采用颗粒状的Mg3-Fe LDH作为表面吸附剂，对低浓度饱和的含磷溶液进行共同沉淀除磷。Mg3-Fe LDH吸附剂的物化特性由粉晶X光线衍射仪和电子扫描显微镜进行分析，并于玻璃固定床中连续进行Mg3-Fe LDH的除磷实验。试验结果表明，增加固定床的高度和初始溶液的磷浓度能提升吸附剂的除磷能力，原因可能在于较长的固定床高度可以增加吸附剂和吸附质之间的空床接触时间。同时，初始磷浓度的增加可以为物质传递提供更强的驱动力。然而，液体流速的增加对磷的吸附产生了抑制，因为流速的增加意味着溶液中吸附反应时间的缩短。当流速为0.024L/h，初始磷浓度为10mg/L时，可以利用柱床服务深度模型，通过线性回归的分析方式很好地预测穿透曲线。当采用非线性回归方式时，不同的床层高度、液体流速以及初始磷浓度下，Clark模型的预测与实验数据最为吻合，其次为Thomas模型和Yoon-Nelson模型。使用实际生产中的厌氧污泥滤液进行复用性实验，结果表明，这些吸附剂在多离子共存溶液中仍然对磷具有很好的选择性，磷去除能力较高，同时具有不错的磷解吸效率。
1.简介
磷元素是植物和动物体内非常重要的营养素，但同时它也是一种不可再生资源，而全球商用的磷素储备将在50至100年内耗尽。近几年来，由于发展中国家的经济发展，例如中国和印度，为了满足人口增长带来的粮食需求，全球化肥的价格正不断上涨。过去的几年，受到主要来源国出口限制的影响，国际贸易中磷素的价格也不断抬高。日本、印度、西欧国家和许多其他国家缺乏磷矿石的自然资源，因此他们必须完全依赖进口，并由此引发了关于以后如何确保磷资源从回收工艺中得到长期稳定供应的一系列担忧。根据估算，日本的废水和污水系统中相当于40%-50%磷矿石含量的磷元素没有得到有效利用。其次，传统的污水生物处理过程中，初沉污泥、二沉污泥和剩余活性污泥进行厌氧消化时，厌氧消化池的上清液会回流至污水当中。这些上清液富含磷元素，因为厌氧环境下活性污泥会释放微生物聚磷反应所吸收的磷，并将固体的污泥颗粒转化为液体。由此可得，污泥是可能进行磷回收再生的一种资源。
近几年来，学者们对于水溶液的磷去除进行了许多研究。这些除磷方法包括化学沉淀、磷素结晶化、生物除磷工艺的改善、吸附除磷工艺以及人工湿地。其中，吸附除磷工艺是一种经济效益优良、环境友好的有效方法。层状双金属亲氧化物（LDHs）是一种阴离子黏土，其通过离子交换和表面吸附去除阴离子的性质引起了高度的关注。LDHs可用通式表示为：[M1-x2 Mx3 (OH)2]x (An-)x/n-mH2O，其中M2 和M3 分别为2价和3价阳离子，x的值为三价阳离子与二价阳离子和三价阳离子之和的摩尔比，而A是层间的n价阴离子。因为较大的表面积、强大的阴离子交换能力和灵活的夹层空间，它们可以吸收大量的负价离子。有人曾对几个影响LDHs氧化吸附的因素进行研究，得出如下结论：LDHs对PO43-的去除在pH为7至9时可达到最大；若ph超出这个范围，由于氢氧根离子数量的增加，除磷效果会锐减。另一个关键的因素是LDHs的煅烧温度，一些研究表明，煅烧LDHs对于磷的去除与未进行煅烧的LDHs相比十分有效。其中，除磷效果的提升可归因于煅烧LDHs内部结构在离子溶液中会发生再水合作用，可称之为记忆效应。目前测得LDHs作为吸附剂，最适当的煅烧温度约为573K。
前期准备工作中，我们使低浓度饱和的离子溶液进行共同沉淀，合成了一系列的煅烧Mg-Fe LDHs。通过分批实验，我们研究了会对吸附过程产生影响的几个因素，例如Mg和Fe离子的摩尔比，溶液中共存离子的影响以及磷元素的解吸效率。然而，因为工业废水源源不断地大量产生，分批除磷吸附无法适应工业的生产规模。吸附数据必须不断进行分析，并为优化污水处理厂除磷吸附过程的设计和运行提供有用的信息。至今为止，LDHs已经作为弥漫粉末或者固定床的填充颗粒得到利用。目前颗粒状吸附剂作为一种可选择的粉状吸附剂越来越受到关注，因为当吸附反应不断进行时时，颗粒吸附剂的吸附过程更容易控制，同时吸附质可以得到分离，
作为已有成果的后续研究，我们着眼于评价颗粒状Mg3-Fe LDHs作为填料时，在固定床模型中去除NaH2PO4溶液中磷离子的表现。与穿透曲线有关的各个参数待定，例如固定床高度、流速和磷离子的初始浓度。实验数据的分析选择广泛使用的column吸附模型来进行。我们还会从实际应用的厌氧污泥过滤上清液来分析固定床颗粒状填料去除和回收磷元素的性能。最后，我们会采用填料基质耗竭-再生的循坏实验将作为吸附质的复用性研究。
2.实验
2.1Mg3-Fe LDHs的准备
我们采用低饱和溶液中离子共同沉淀的方法合成煅烧Mg3-Fe LDHs。首先，在500ml的烧杯中将100ml含有1mol/L MgCl2和1mol/L FeCl3（Mg/Fe的摩尔比为3:1）的混合溶液逐滴加入到250ml的去离子水。然后将体积比为3:1的1mol/LNaOH和1mol/LNa2CO3溶液同时加入烧杯进行混合，并不停搅拌使pH值稳定在10左右。沉淀完成后，使悬浮液于353K的温度下水浴加热24小时。过滤所得的沉淀物，并用超纯水进行彻底清洗，置于温度恒定在353K的中性环境下烘干24小时。将干燥所得的Mg3-Fe LDHs前体物质放入马弗炉中以573K的温度进行煅烧，煅烧完成后将其粉碎，选择通过200至500mm筛孔的粉末为实验所用的Mg3-Fe LDHs物质。
2.2化学分析
利用配备了过滤镍的Cu-kappa;alpha;放射源和石墨单色器的X光线衍射计生成粉晶X光线衍射图谱，并通过电子扫描显微镜（SEM;JSM-6700F,JEOL））获得Mg3-Fe LDHs 的形态特征。液体中的磷离子浓度由钼锑抗分光光度法进行测定，Cl-、NO2-、NO3-和SO42-等离子的浓度由色谱法分析所得。
2.3连续吸附实验
分别使用高度为6,12,18cm、内径0.05cm的透明玻璃柱进行连续实验，其中充填样本颗粒的质量为0.1,0.2和0.3g。将填料装入各自的玻璃反应柱，用软管泵使混合的NaH2PO4溶液（浓度分别为5,10和20mg/L）或厌氧污泥的滤液分别以12,24和36m/h的流速流过反应柱，并从底部流出。然后使100ml去离子水流过玻璃柱，清洗反应柱的内部，再以24ml/h的流速加入0.1mol NaOH作为填料的洗脱液。最后，使用100ml的去离子水以相同的速度再一次冲洗玻璃柱内部。吸附和解吸的过程中，流出的污水使用部分收集器回收，并通过实验确定其中磷的浓度。重复上述循环过程五次，由此确定吸附剂的可复用性。
对于确定的初始浓度和流速，磷的吸收总量qtotal（mg）与磷吸收的浓度曲线以下的面积相等，即为：
（1）
式中Ca是磷的吸收浓度（mg/L）。
磷吸收的平衡浓度qe（mg/g）可以通过下式计算：
（2）
式中m是反应柱中吸附剂的用量。
2.4穿透曲线的模型
实验中固定床的穿透时间、穿透体积以及穿透曲线的形状是决定吸收反应柱运行和灵活应对的重要特征。此外，成功的吸附反应柱设计需要通利用穿透曲线的轮廓，预测污水流出反应柱的浓缩时间。为了描述煅烧Mg3-Fe LDHs 吸附磷的过程，需要引入几个模型来描述实验所得的穿透曲线。
2.4.1深床服务时间模型
深床服务时间（BDST）模型是基于固定反应床的不同穿透值下，对其能力进行的物理测量。深床服务时间模型可以根据一定的比例关系，对不同的流速和浓度持续地描述吸附过程，而无需进一步的实验。当反应柱深度已知，这个模型可用于预测反应柱的吸附能力。它以线形描述了反应柱床深Z和服务时间t之间的关系，未使用的填料和污水杂质之间的表面反应决定了吸附速率。
深床服务时间模型可由下式表示：
（3）
式中：
C——流入污水的杂质浓度（mg/L）；
C0——杂质初始浓度（mg/L）；
U0——污水流入线速度（cm/h）；
N0——吸附能力（mg/g）；
kalpha;——BDST模型速率常数；
t——时间（t）；
Z——固定床深度（cm）。
通过服务时间t和床深Z的关系曲线可以分别计算出表示吸填料吸附能力N0和吸附反应的速率常数kalpha;。
2.4.2 Thomas模型
为了预测污水吸附反应的浓度-时间曲线和固定床的穿透曲线，需要设计好反应柱的吸附过程和填料吸附剂的最大吸附能力。一般来说，选用Thomas模型可以满足这个要求。该模型可以用下式表示：
（4）
式中：
kT——Thomas速率常数（L/mg·h）；
q0——溶液中固体最高浓度（mg/g）；
m——反应柱中吸附剂质量（g）；
Veff——填料的容积通过量（L）；
Q——流量（L/h）。
2.4.3 Clark模型
Clark结合了Freundich等温线和传质系数，由此定义的穿透曲线关系可如下表示：
（5）
其中
（6）
（7）
上述各式中：
n——Freundich常数；
Cb——穿透时间为tb时，吸附剂的浓度(mg/L)；
nu;m——初始浓度下杂质的渗透速度。
2.4.4 Yoon-Nelsoon模型
Yoon-Nelsoon模型是一个相对简单的模型。该模型假设吸附过程中，每个吸附剂分子衰减的吸附速度与吸附剂的吸附作用以及吸附剂的穿透情况成比例。当固定床的吸附剂被穿透50%时，可列出下式：
（8）
式中：
kgamma;——Yoon-Nelson速率常数（h-1）；
将2.4.1-2.4.4提及的模型通过线性回归或非线性回归的方式与实验测得数据进行拟合。线性系数（R2）用于表现实验数据与BDST模型的拟合度，而表达式为非线性关系的Thomas模型、Clark模型和Yoon-Nelson模型则通过计算标准差（式9）来阐述其与实验数据的拟合度，并计算C/C0的值以绘制穿透曲线。
（9）
式中：下标为“c”和“e”的数据分别为计算值和实验值，n表示实验次数。
3.结果和讨论
3.1Mg3-Fe LDHs吸附剂的特性
图1展示了未经处理的Mg3-Fe LDHs、煅烧Mg3-Fe LDHs以及煅烧Mg3-Fe LDHs吸附后的粉晶X光线衍射图案。由衍射图谱可以看出，d003、d006、d012、d110和d113处均存在强度峰值，表明了Mg-Fe LDH结构的存在。图1各样本物质峰值间的距离和几项研究所得的结果相似。观察衍射的特征反射峰值，可知未经加工的Mg-Fe LDH中结晶程度最高。煅烧后的Mg-Fe LDH可从峰值范围的拓宽和峰值的减少发现其较低的结晶程度。这是因为煅烧过程去除了物质的层间水和阴离子，使得部分金属氧化物结合到一起。当这些物质接触含磷溶液时，其中的水分被吸收，重新形成了物质层间的氢氧基，磷酸根和水分子便进入到内部的空间，促进了LDHs峰值的恢复。LDHs在水溶液中复合金属氧化物的交换称为记忆效应，与其前体物质相比，煅烧过的LDHs因此拥有更强的吸附能力。电子扫描显微镜的图像显示，各个样本均存在六边形的片状结构，这是LDH物质的典型特征。
图1.原始Mg3-Fe LDHs、煅烧Mg3-Fe LDHs和吸附反应后Mg3-Fe LDHs的粉晶X光线衍射图谱和电镜扫描图
3.2固定床深度对穿透曲线的影响
如图2所示，当进水采用NaH2PO4溶液，流量Q为0.0024L/h、初始磷浓度C0为10mg/L时，不同床深下的穿透曲线。观察发现，穿透点和吸附剂的耗竭时间都随着床深增加（6、12、18cm）而不断顺延，可能是因为更大的床深使得吸附剂和吸附质之间拥有更长的空床接触时间。此外，穿透曲线的斜率随着床深的增加而变得平缓，拓宽了传质区间，因此反应器花费了更长的时间才完全耗竭。与之相似的，当床深为6,12,18cm时，各反应的平衡吸附容量分别为11.58,13.
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