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磁性苯胺改性石墨烯基复合材料

摘要

本文研究了由与芳香基官能团化生产磁性石墨烯纳米结构的可能性。 功能化石墨烯基平面有三种类型的苯胺类 ︰ 4-溴苯胺、 4-硝基苯胺和 4-氯苯胺。样品通过用能量色散X射线光谱仪和由SQUID磁力和电子顺磁共振磁测量组合物的分析研究。最初的石墨烯是通过热剥离产生。这两个原始和功能化的样品演示了在低温强顺的贡献，这起源于从内在的缺陷。有机分子与基底平面上的碳原子的共价键的形成与附着的石墨烯pi;—电子系统生成非局域性的自旋。硝基苯胺被证明是最合适的、有足够的反应性的、能附着于在大量基面碳原子的改性材料。功能化石墨烯与硝基苯胺导致外观铁磁和反铁磁特性与明确反铁磁相变近 120 k。

关键字

石墨烯； 纳米磁学； 官能团化； 反铁磁性； 硝基苯胺

1、介绍

石墨烯是最知名和最受讨论的材料之一。它是二维碳的同素异形体，sp2 — — 中的相邻原子边缘杂交形成一个六边形格。这种材料有其非凡的特性，如电子结构、 热和电导率、 弹性、 强度和其他。尤其是明显地应用在电子设备和复合材料的石墨烯，其性能优异，加上生物相容性使这种材料对医学很有吸引力。例如，由于很高的表面面积，石墨烯和石墨烯基材料广泛研究了作为药物和基因载体与金属基磁性载体，已经彻底改变了药物，让治疗的药物将有选择地针对细胞特定水平，提供了通向无毒系统的碳材料，尽量减少暴露的健康组织。除了医学，石墨烯在其他知名领域的应用是生物传感和显像。在这里，在应用程序的基础上独特的电子性质，石墨烯的荧光淬灭能力，或简单的使用石墨烯作为一个矩阵，用于检测分子石墨烯及其衍生物的使用磁特性的可能性都是非常有希望的。在许多理论工作和实验工作中的结果表明，由于存在着缺陷的石墨烯可以更改其磁性能甚至是磁序现象（铁磁性，反铁磁性，铁磁性）都可以出现 。使用磁性炭材料在生物/医药作为造影剂为临床医学成像方式的主要优点是，它们提供一种安全的现有物质。然而，比碳纳米管，可广泛应用于生物医学工程，石墨烯研究是有限的和研究主要定向到氧化石墨，归咎于其丰富的表面功能。

有制造基于石墨烯的聚合物材料的两种主要方法：（一）石墨烯可用于连接到外部的物种提供反应位点的功能化，如生物大分子或无机纳米粒子和（二）用内禀磁性在有缺陷的石墨烯的出现。在这项工作中，我们已经调查了一些官能化的石墨烯衍生物的磁特性。官能化的苯胺，用溴代苯胺或苯胺、亚硝酸异戊酯和有机溶剂。

2.合成

2.1.石墨烯生产

石墨烯所需的进一步热剥离制得的氧化石墨。为此，作为最初的产品，使用的是纯石墨粉RW-A等级从西格里碳素。氧化由Brodie法进行。纯石墨混合氯酸钾（KClO）在玻璃瓶中，置于冰浴。石墨对氯酸钾的重量比为1:5。在这之后，100%的硝酸（HNO3）是由滴液漏斗缓慢加入。它是重要的冷却步骤，并缓慢加入硝酸，因为发生的反应是高度放热的，可以导致爆炸。在这之后，解决他的办法就是搅拌让其达到室温。氧化热处理的最后阶段是在60°C 反应8小时，在此过程中以二氧化氯以气体的形式去除。过滤，产品稀释成水，纸膜过滤，在盐酸溶液中清洗（HCl）和漂洗，直到达到约六的pH值。作为最终产物，得到的绿色硬片的石墨。

脱落，先前得到的氧化石墨是地面砂浆获得均匀的粉末。其次，它被放在一个大的石英管和真空低于10minus;4乇。脱落的过程，从泵断开，插入管炉石英管体积，预热到1050°C座和橡胶密封件的冷却水管道。该系统被保存在炉内一分钟，然后被删除，并留到慢慢冷却到室温。在热处理结束，管是从气体疏散，它的出现是由于脱落的过程和置于惰性气体手套箱避免来自环境的氧气和湿度的相互作用。

2.2.功能化

功能化是由共价键合苯基组不同基（对溴苯胺、对氯苯胺、对硝基苯胺），是用湿化学方法，适用于该程序的功能化。所有的空气敏感物质的制剂在氩气气氛手套箱内进行（lt; 1 ppm O2、H2O）。在氮气气氛下与苯胺反应在手套箱外。为了防止在合成过程中的反应的试剂的蒸发，我们使用水冷却回流冷凝器。在反应过程中，聚四氟乙烯涂层在磁力搅拌器中进行搅拌。加热用油浴加热，官能化的程序如下：以前生产的石墨烯和N-甲基吡咯烷酮（NMP）和选择苯胺氮环境下；混合物被加热到60°C后，加入亚硝酸异戊酯反应一个晚上。所有的试剂都来自“西格玛奥德里奇”公司。过滤：反应混合物在二甲基甲酰胺（DMF）稀释并通过纤维素膜过滤（RC 58孔径0.2mu;m）减压。在此之后，用丙酮洗涤，并与一个旋转蒸发器连接到机械泵。进行压力和温度约30乇和90°C.。

3.表征

磁性测量在量子设计mpms-xl-1 SQUID磁强计在1 T磁和工作温度1.8–400 K范围内进行的测量，粉末样品放入胶囊并固定在塑料吸管上。热磁测量，两场冷却（FC）和零场冷却（ZFC）曲线与典型应用领域100 OE，在温度范围从2到300 K。该胶囊的抗磁性的贡献被认为是可以忽略的，整体的磁性是由样品的测定。在与来自“牛津仪器”低温恒温器esr-910 e-112瓦里安光谱仪测定电子顺磁共振。通过EDS成分分析（X射线能量色散谱）一个肖特基枪在200 kV工作JEOL jem-2200fs显微镜技术（点分辨率0.19 nm）在imem-cnr和配有柱能量过滤器（Omega;型）、CCD高分辨率相机，干探测器和EDS探测器。

4.结果与讨论

4.1.结构表征与成分分析

图1A中的（002），在2theta;asymp;26.5°原始峰表明石墨的层间距为0.335纳米。（002）的氧化石墨烯（GO）峰移到2theta;asymp;15.2°，表明间距增大到0.6 nm氧化后的夹层。由此产生的石墨烯，质朴和官能化，显示近2theta;asymp;25.8°表明填料石墨烯的宽峰。此峰，对应于0.34纳米的石墨层间距002p，是由于不同官能团的去除（环氧、氢氧化物等）连接到石墨层的氧化过程。这证实了石墨烯氧化石墨烯的还原过程。在2theta;asymp;22.5°峰值是人造的探测器的介绍。

石墨烯官能苯胺HRTEM照片显示纳米岛在片中（图1b）和石墨层片的边缘（图1B）。不幸的是，由于褶皱形态的雪花，它区分附分子在HRTEM图像的对比度几乎是不可能的。

成分分析表明，在EDS和Cl分布均匀的存在下，溴氮与氯代苯胺溴苯胺和苯胺，官能化的样品，分别。图2A–C显示TEM图像的三个样品而图2D–F演示了上述元素的分布。因此，可以得出结论，在所有情况下，功能化是成功的。定量结果总结在表1。

Table 1.

Quantitative results from EDS.

有发现，在相同的化学过程中，功能化的程度是不同的。在氯苯胺的功能团中，Cl原子分数只有0.14%。对溴苯胺修饰的样品更为高效，与原子分数为0.92%。功能化的结构似乎是最成功的，虽然定量分析复杂的存在只有较轻的元素。少量的氮（表1中没有出现）在溴的案中也可发现氯代苯胺在反应中间体中也能合成功能化的石墨烯。对于硝基苯样品，施氮量应比氧小于两倍。因此我们估计硝基苯胺官能化的碳原子分数为3%。一定量的样品可以起源于表面有水或残余氧化石墨脱落后。此外，我们也不能完全排除一些虚假的X射线背散射电子撞击产生的氧在铜支持网格。

4.2.磁性测量

磁化强度的测量是在ZFC进行（零场冷却）和FC（场冷）协议。热磁测量结果如图3所示。一般来说，所有的样品表现出很强的抗磁行为在室温和低温顺磁贡献增加。然而，在功能化样品的FC和ZFC曲线差异（图3B–D）和初始的石墨烯（图3A）是明显的。在纯石墨烯的曲线，没有任何的跳跃，是单调的，是没有区别的FC和ZFC之间，表明在这个物质在任何磁有序情况下缺席。

一个理想的无缺陷的石墨烯是反磁性的磁性和所有其他类型的缺陷造成的。因此，“程度的缺陷”与顺磁性自旋的量归因于缺陷，如边缘和空缺。实验的曲线进行了拟合的居里定律：

在chi;是磁化率，T–温度，Theta;–Weiss常数和居里常数C，这是成正比的自旋浓度N：

其中G是G因子（接近2的石墨烯），mu;B是玻尔磁子，是自旋量子数和kB为玻尔兹曼常数。

自旋纯石墨烯的含量估计为4.7·1019自旋/ g官能化后，这一数额减少：1.8·1019自旋/ g溴代苯胺和2.5·1019自旋/ g对氯苯胺。以苯胺，由于扭结的热磁曲线我们已经发现了两个不同浓度区域的存在。在高温区域的自旋浓度为3.5·1019自旋/克而在低温地区，它是两倍。在所有情况下的旋转的量后，与纯石墨烯相比，官能化降低。这可以解释由附件的一些功能性基团的已经存在的缺陷（边缘和空缺）。

用溴和氯苯胺修饰没有任何磁性转变温度区域产量的测定。在一次小型的功能对溴苯胺FC-ZFC差异，这可以归因于一个超顺磁性的贡献。在一般情况下，这2种类型的样品的性质是相当接近最初的石墨烯。与他们不同，导致功能与苯胺在ZFC曲线跳跃和扭结在FC曲线120 K附近出现。磁化率的急剧变化，可以与反铁磁性过渡。这种行为是不是在硝基苯胺或杂质引起的，因为后者显示弱与温度无关的抗磁性（图3d）。温度点的过渡发生是非常接近的铁氧化物的结构转变，磁铁矿（Verwey温度、电视sim;120 K因此，可以推测，样品被铁污染。我们有以下观点：（1）杂质分析并没有显示出可测量的量；（2）样品的磁性在整个温度范围内，导致增加初始磁化率和低场磁化率的测量要在顺磁区域转移；（3）热循环后在强磁场的过渡消失，可能是由于样品中的结构变化；（4）用EPR法测量磁化率也显示了在同一区域的自旋浓度急剧增加，而这些旋转因子大约是2.0030–2.0031属于碳的ESR信号范围（G = 2.0022–2.0035）；（5）过渡是经过修饰与观察的苯胺。

为了进一步进入这一现象，我们进行了热磁测量在不同的应用领域（图4A）。显然，ZFC和FC曲线强烈分歧的测量在100 OE几乎重合的测量在1000 Oe时的情况与Tau;ZFC和FCchi;差异较大，在较小的领域，是一个倾斜的反铁磁的典型，也被称为弱铁磁体，在弱磁性是由于亚晶格磁化的倾斜。

电子顺磁共振研究证实基于碳样品的反铁磁性（图4B）。在功能化的石墨烯中我们找到一个非常激烈的EPR信号可以与单组分模拟。测得的G因子2.0031是一个相关的悬挂键的自旋S =frac12;。在更广泛的领域范围内的磁场扫描没有发现任何额外的共振。所测得的EPR谱具有很强的温度依赖性。在室温下，信号遵循居里定律。在范围160–100 K的自旋浓度检测到的EPR迅速下降说明反对的形成。因此，无论是SQUIID和EPR揭示了从高温顺磁相在材料功能化的石墨烯低温反铁磁相变。

我们现在讨论这个过渡的起源。反平行自旋是更自然的石墨烯并行有序排序。石墨烯具有二分格，在石墨烯的单元电池内两个不等价碳原子自旋相反的位置。缺陷随机位于二分格，创造互动反铁磁性或没有在所有的自旋相互作用。后一种情况发生时，由原子缺陷的聚集和单独的自旋之间的距离太大，相同的晶格原子吸收会导致两个物种之间的铁磁耦合，而且这是极为不利的。目前的自旋极化边缘的锯齿型反铁磁性耦合，并在几个石墨烯纳米结构的预测中是反铁磁基态，实验中，反铁磁性往往表明等温磁化循环而不是热磁测量。在磁矩类似的

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