沥青薄膜的扩散及氧化反应外文翻译资料

 2022-09-27 11:03:07

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沥青薄膜的扩散及氧化反应

Philip R. Herrington

摘要：基于在50℃常压无光环境下所得到的沥青薄膜氧化的实验数据，我们建立了一个成熟的数据模型用以预测石油沥青薄膜的扩散和氧化反应。实验将3-4mm的沥青薄膜的密集氧化区通过显微切片技术分离为间隔约100mu;m的薄膜并测得其粘度-深度分布图。通过在羰基的红外吸收光谱和粘度变化测得相关的沥青溶液耗氧量，从而得到扩散-氧化过程的模型参数。这个模型能预测沥青薄膜在50℃氧化126天（大约相当于该区域两年的使用）后的平均粘度，而且误差控制在plusmn;20%。

关键词：沥青 沥青路面 氧化模型

前言

石油沥青用于公路路面，且与大气中的氧气反应缓慢。该反应是最终导致沥青脆化和路面受压后的损毁的重要原因。路面的氧化反应的程度是不一致的，主要是依赖于表面暴露于大气中氧气的扩散。

在碎石封层中，沥青薄膜的厚度是毫米级的（在多层之和则达到厘米的厚度）。为了模拟和预测碎石封层的表面性能，可采取一种合理的解释方法，即通过氧化反应，沥青膜厚度会影响整体沥青“硬化”的速度。

首先，关于沥青膜的扩散反应问题是在氧浓度稳定(稳态)的情况下描述的。后来，Dickinson用数字的方式模拟了非稳态时的扩散反应。虽然没有实验数据，但仍用前项有限差分计算法预测沥青薄膜粘度随深度的变化。Tuffour 和 Ishai也使用了类似的方法，并成功推算出沥青在130℃氧化后的粘度。随后，Dickinson用了另一种未知差异计算方法,并对比了碎石封层表面老化的模拟数据与真实测量的数据，给出了基础近似值以便导出模型参数。大多数情况下，可以用这种方法从测试路面得到合适的粘度数据，但是，这种方法只有假定氧扩散随着沥青的流动凝结而减小时才能使用。

为进一步研究当前的课题，应建立扩散反应过程的数值模型，测量圆柱型切片样本的氧化沥青薄膜的粘性随深度的分布图。通过测量含羰基氧化产物浓度来计算截面粘度的，并将该结果与数值模型预测的结果进行对比。

2. 实验材料与方法

2.1实验材料

使用纯度99%的溶剂或者Reidel de Hahn和 Fisher Scientific的溶剂。使用的沥青针入度等级为180-200，符合新西兰交通局（NZTA） M / 1:2007规定，其物理性能在表1中给出。该沥青是由中东原油的在350°C真空直馏得到。

2.2实验过程

将略微过量的沥青(120°C)倒进一个精确测量过的圆柱聚四氟乙烯罐(外径13毫米,高15毫米)加工,使底部平整，(直径10毫米)凹陷2 - 4毫米,并用刀片刮去多余的沥青。按压铝箔杯(厚25微米)天猫，填满空隙处。铝箔衬里是为了防止氧气通过聚四氟乙烯罐扩散进入沥青薄膜。之后用黄铜支架将罐子牢固的安装在MSE滑动式切片机上，待其冷却到4-5°C后将多余的沥青切去，得到平整光滑的表面。然后将其分别置于50.0 plusmn; 0.1°C和 80.0 plusmn; 0.1 °C的保温箱氧化。在该温度下沥青厚度会微小增加，从3% (50°C)增至5% (80°C)，密度降低。而在该温度范围内聚四氟乙烯罐的体积变化极小。修整后，由余下的沥青重量精确计算出氧化温度下的薄膜厚度，而薄膜密度，聚四氟乙烯罐的基本参数和膨胀系数可从美国实验材料学会D4311-04查阅。从保温箱中取出罐子，再次冷却到4–5 °C保温一个晚上，然后切片成厚度约100mu;m的薄片。称量（清理掉沥青和铝箔的）聚四氟乙烯罐得到每一部分的深度，通过聚四氟乙烯的密度(2.15 kg L-1)计算切片薄膜的具体厚度。修正此数据，以此反应不同温度下的薄膜厚度。接下来是红外光谱实验分析。

2.3红外光谱

红外光谱扫描参数的选取为，分辨率2 cm-1，扫描频率12，光谱范围2000，测量气氛为无二氧化碳干燥空气。将显微切片的样品或大块的样品薄膜溶于0.25 ml十氢化萘，并置于1mm厚的微量液体室进行光谱扫描。以1810cm-1为频基，测量1640cm-1到1840cm-1范围的红外光谱，以此判断氧化后羰基种类。通过1600cm-1（或1800cm-1）处的光吸收率划分1640cm-1到1840cm-1的区域范围，使试样的浓度变化标准化。这种标准化是是为了减少因显微切片样品尺寸较小或以后可能为避免较低光吸收率使用小剂量的溶液（0.25ml）导致的错误。我们假设氧化反应和光谱的高频段的重叠不会影响1600cm-1处光的吸收率，那么，在1600cm-1的光吸收率与1mm薄膜的样品的比值波动恒定在plusmn;5%时，这种假设成立。

2.4沥青薄膜的氧化

沥青薄膜的氧化是沥青在50.0 plusmn; 0.1°C下氧化后，测定羰基区域与薄膜粘度的关系的实验。先将一定量的沥青倒入直径45mm，高2mm平整的不锈钢容模具，得到1.00 plusmn; 0.01 mm的沥青薄膜。每隔一段时间，就把模具从保温箱中拿出，将沥青刮到罐子里在100 °C小于20毫巴压强下的真空干燥箱内保温5分钟。之后取出搅拌，搅拌后置于负18 °C冷冻。定时测量薄膜的数据。

2.5沥青薄膜的耗氧量测量

沥青耗氧率测定是通过气相色谱法测定的，它测定至少两种置于250ml棕色玻璃瓶中的25ml的氧化沥青甲苯溶液。将沥青反复进行50plusmn;0.05°C水浴，利用溶剂的热膨胀和沥青样品的体积修正上方空气的体积。详细的计算方法见[14]。计算的耗氧量误差为plusmn;6%（两个标准差）。而上方空间多余的氧气含量确保了实验期间溶液中氧气的恒定浓度(0.00187 M)。

为了测定耗氧量和红外光谱上羰基峰的面积之间的关系,我们会将两种置于250ml棕色玻璃瓶中的25ml的氧化沥青甲苯溶液在50plusmn;0.05°C水浴中氧化并定期取样。重复这种操作，将样本存储在冰箱里以便于之后的红外测试。

2.6沥青薄膜的粘度测定

沥青粘度的测量是在50.0plusmn;0.1°C下(0.005s-1的剪切率)使用美国TA型号为CSL500的流变仪测量的,其直径20毫米,角度4°金属板。

3．扩散反应的建模

为了模拟扩散反应过程，有以下几点需要了解:

1.沥青氧化反应的速率方程。

2.沥青中氧的扩散系数和随其变化的粘度。

3.沥青中氧气饱和浓度。

4.沥青氧化后的粘度变化。

下面我们详细讨论这些方面的问题

3.1 速率方程

Dickinson和Tuffour假设沥青氧化的速率方程是一阶反应，只与氧浓度C和反应沥青浓度B（沥青的浓度用mol L-1表示）有关。

上式中k是速率常数(L mol-1 s-1),P是氧化产物浓度(mol L-1),C是氧气浓度(mol L-1)。

前面的实验证实了一阶反应速率取决于沥青溶液浓度。在最近的研究表明，由50°C的两种不同沥青溶液可以推导出沥青质的氧化速率，该反应比第一阶段的氧化略高，但在一阶反应之后。然而，人们很少研究氧化的不同阶段，也缺少详细的数据，故而假设只有一阶反应是合理的。

图1：在50°C氧浓度不变的条件下555小时，沥青甲苯溶液的耗氧量(每升沥青) 。

在现阶段，为确定反应速率常数，将1.9215g沥青在50°C氧化后溶入25ml的甲苯。快速搅拌避免了质量扩散的产生的影响，顶部空间使气相色谱法直接测定的溶液中的氧浓度保持稳定。反应的耗氧量如图1所示，固体沥青密度使用50°C时的密度（符合方程（9）），单位为mol.L-1。

由方程（1）可知（在氧浓度不变时），耗氧量会成指数型减少，其速率呈线性（早期反应B值很大时），但这与图1不符。最初耗氧率下降, 但之后实验范围内呈线性。相似的情况下,从不同来源得到的沥青数据如图2所示(数据符合方程 (9)。

通常在实际情况下，氧化的测定（依据羰基产物浓度或粘度的增加）是不受扩散影响的。最终活性成分的减少使氧化停止，但是随着温度和时间的变化，方程（1）并不能很好的解释整个反应过程。

图2：50°C甲苯溶液中氧浓度不变情况下，耗氧量(每升沥青)随时间的变化曲线。A是委内瑞拉(Boscan)184号渗透沥青。B是加拿大(Redwater)133号渗透沥青[19]。

在扩散反应模型中使用方程（1）来计算依旧会有缺陷，其中B只能估算，而不能精确计算。图1中的数据可以更好地理解如果将整体反应近似视为两个反应同时发生,一快一慢,各个反应的一阶反应对应各自的反应物,而其化学计量和速率方程可以分别写成:

Bf和Bs分别代表沥青反应较快和较慢时的浓度（mol L-1）。Pf和Ps分别代表反应（氧气反应浓度）较快和较慢时的氧化产物浓度（mol L-1）。Kf和Ks分别代表反应较快和较慢时的反应常数（mol L-1 s-1）。C代表氧气浓度（mol L-1）。

因为在实验条件下顶空体积足够大,所以C为常数,对与速的反应,

这里，C是，一个准一阶速率常数，从t=0，Bf=Bf0开始积分。

其中，其中代表反应完成时的产物浓度，在方程（5）中取代和，故有：

同理可得，

总产物浓度P是，

如果比小（即反应速度非常慢），那么有，

方程（9）可以很好的描述图1与图2。为获得方程（9）中的参数，需将图1中的额书记带入方程（10）（t的单位为秒）中。

P=耗氧量（mol L-1）

=

方程（10）中对，和直接赋值。除了已知的氧浓度确定了和的值（见表2）。

一般(即没有氧浓度恒定的假设)假设的缓慢反应中，且当时整体速率方程可以写成，

方程（11）用于下面的模型计算，其中的参数可从方程（10）得到。假定反应在溶液中与在“固态”的是一样的,使用此时测量数值模型的参数。这种假设对某些沥青是不适用的，因为沥青分子间结构可能导致局部的密度偏高，在大多数沥青薄膜中这足以限制局部氧气扩散超过质量扩散的影响。

表格2

初始模型参数（t=0）

3.2 扩散系数

沥青的氧化扩散系数只有极少的数据依赖粘度和温度。在几种沥青(沥青中反应未被考虑)中，Perisamy [23]利用质量变化直接测量氧扩散系数。在沥青的物理性质没有给出，扩散系数不能确定的情况下，该结果不能给出温度于粘度变化的明显趋势。

Dickinson [4]利用Blokker和Horn [2]的氮扩散数据和Fujita方程计算出氧扩散系数作为粘度和温度的函数，通过类比石油油料中氧扩散系数是氮的1.5倍来做出计算。大气压强下氧扩散系数计算如下：

这里D是氧扩散系数（m2 s-1），是沥青粘度（Pa s），R是理想气体常数（8.3143JK-1mol-1），T是温度（K）。

沥青的初始值D是（50°C）。

3.3饱和氧气浓度

模型假定暴露与大气的表面上的氧浓度为常数（饱和度）。这个参数的实验数据是有限的。Blokker和Horn [2]对三种不同沥青50°C时氮含量进行测定，并假定氧溶解度是它的两倍（同样通过类比石油油料）。Periswamy [23]公布了两种美国的沥青在40 °C 和 60 °C时的数据。由这些数据的线性插值得到50 °C时的数据并求其平均值，用Blokker和Horn [2]（假定符合亨利定律且空气中氧含量为21%）的假设推得大气压下的氧溶解度的值。假设这个值与沥青的粘度无关并将其被用于模型。

3.4 氧化反应对粘度的影响

沥青氧化程度越深沥青的粘度增大。首先，在固态沥青薄膜中，沥青粘度的增加与耗氧量的关系取决于红外测得的羰基含量(△CA)与粘度的关系，然后沥青溶液（避免了扩散的影响）中还与耗氧量与(△CA)有关。之前已证明在近似于环境温度和大气中氧含量的条件下，沥青的反应首先形成羰基化合物(主要是ke-tones)和亚砜[12,24]。而且也证明了在70–90°C羰基含量于氧化沥青的氧含量成正比[25]，所以这种方法也可以用来测定沥青的氧化程度。

图3. 50 °C 时1mm的薄膜的平均粘度变化（剪切率为0.005s-1）

在图3中， 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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