英语原文共 9 页
氨丙基功能化介孔碳(APTMS-CMK-3)
作为有效磷吸附剂的研究
杨燕菊a,*，王娟娟a，钱小青a，单余华a，张海鹏b,*
(a扬州大学环境科学工程学院，中国扬州市225000；扬州大学农业学院农业部长江流域水稻栽培技术创新中心，中国扬州市225000）
摘要：过量的磷酸盐排放到水体中会导致严重的富营养化。吸附被认为是最有效的除磷和回收方法之一。一种新的氨丙基功能化介孔碳CMK-3(以APTMS-CMK-3表示)被制备出来，其作为吸附剂用于去除水中的磷酸盐。用X射线粉末衍射、透射电子显微镜、N2吸附-解吸，元素分析，傅里叶变换红外光谱，X射线光电子能谱和zeta电位测量等对材料的结构、官能团和表面电荷进行了表征。并且研究了接触时间、初始磷酸盐浓度、溶液pH、共存阴离子和溶解腐殖酸的影响。在平衡浓度为49.06 mg Lminus;1下，APTMS-CMK-3的吸附容量为38.09mg gminus;1，吸附数据符合弗罗因德利克模型。对于APTMS-CMK-3的再利用，经过5次吸附-脱附循环后，吸附性能相对稳定。因此，在CMK-3上接枝氨丙基可以有效地提高对磷酸盐的吸附能力，表明它可以作为去除水中磷酸盐的潜在吸附剂。
关键词：脱磷，氨丙基功能化，介孔碳，吸附
1 引言
工业、农业和家庭活动产生的废水是磷酸盐释放到河流，湖泊和海洋中的主要来源[1]。过量的磷酸盐排放到水体中经常导致接收水体的严重富营养化，这在全世界已成为日益严重的环境问题[2]。因此，非常需要在废水排放到水生环境中之前有效地降低废水中的磷酸盐浓度。
各种生物和物理化学处理技术已被用于去除水和废水中的磷酸盐，包括生物去除[3]，离子交换[4]，化学沉淀[5]和吸附[6]。在现有技术中，吸附被认为是最有效的方法之一，不仅用于去除磷酸盐，而且用于磷酸盐回收。虽然已经制造了各种用于磷酸盐吸附的材料，如矿渣[7]，农业残留物[8]，[9]，镧改性材料[10]，[11]和金属氢氧化物[12]，[13]，[14]，新型吸附剂材料的开发仍然是一个热门话题，因为现有的吸附剂在技术和经济方面具有一些固有的缺点。例如，斜发沸石和含水Zr（IV）氧化物通常通过非特异性静电相互作用捕获磷酸盐，因此在存在共离子（例如，NO3-，SO42-等）的情况下对磷酸盐显示出很小或不足的特定吸附亲和力水平[15]，[16]。作为结果，工作能力发生显著降低，导致频繁的再生和高的操作成本。
氨基丙基官能化吸附剂因其对磷酸根阴离子的强亲和力和快速吸附速率而引起越来越多的关注。此外，氨基丙基官能化吸附剂的表面在较宽的pH值范围内带正电，有助于促进磷酸根阴离子的吸附[17]，[18]。研究最多且应用最广泛的吸附剂是氨丙基官能化活性炭[19]，[20]。然而，这些吸附剂通常具有高度发展的表面积，但结构中微孔的优势阻碍了磷酸根阴离子扩散到孔中，导致较低的吸附容量。在过去的几十年中，有序介孔材料，如介孔二氧化硅和介孔碳，受到了研究人员的极大关注。与活性炭相比，介孔二氧化硅和介孔碳表现出明显有序的孔分布，高表面积和大孔容，显着提高了吸附能力[21]，[22]。然而，先前的研究表明，在碱性条件下可以实现磷酸盐负载吸附剂的再生，其中介孔SiO2材料不稳定[23]。幸运的是，介孔碳材料在酸性和碱性条件下非常稳定。由六方SBA-15制备的有序介孔碳CMK-3已被广泛用作吸附剂和催化剂载体[24]，[25]。已经采用了几个有机基团来使CMK-3功能化，并且可以获得增强的吸附能力和污染物在合成吸附剂上的快速吸附动力学[26]，[27]，[28]。因此，我们假设氨丙基功能化的CMK-3可具有高吸附容量和良好的扩散性质，以用作突出的磷酸盐吸附剂。然而，据我们所知，迄今尚未报道类似的研究。
本研究通过将氨基丙基共价接枝到CMK-3表面，开发了一种新型的表面功能化介孔碳吸附剂，并研究了该材料从水溶液中吸附去除磷酸盐。通过粉末X射线衍射（XRD），透射电子显微镜（TEM），傅里叶变换红外（FT-IR），X射线光电子能谱（XPS），透射电子显微镜（TEM），N2吸附-解吸和zeta电位测量表征材料的结构和表面性质。通过批量实验研究了从水溶液中除去磷酸盐的材料的吸附特性。
2 实验性
2.1 材料和试剂
在该研究中使用的试剂是来自Aldrich的（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷（APTMS）和Pluronic P123。其他化学品均属分析级，来源于上海化工有限公司。磷酸盐的储备溶液用无水磷酸二氢钾制备。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。
2.2 吸附剂制备
如赵某等人所述合成SBA-15。 [29]使用Pluronic P123作为结构导向剂和四乙氧基硅烷（TEOS）作为二氧化硅源。在40℃下将2g P123的量溶于75ml 2mol L-1 HCl溶液中，然后加入4.16g原硅酸四乙酯（TEOS）并保持24小时的缓慢搅拌。随后将混合物转移到聚丙烯容器中并在95℃下保持72小时。过滤所得物质，用蒸馏水洗涤，然后在80℃下干燥12小时。最后将产物在空气中以1℃/ min的升温速率加热至500℃并在该温度下保持6小时以除去有机模板P123。
介孔碳CMK-3根据文献中描述的方法使用SBA-15作为模板并且蔗糖作为碳源制备[30]。通常，将1.0g SBA-15与5ml含有1.25g蔗糖和0.14g浓硫酸的水溶液混合。将得到的污泥在100℃的烘箱中加热6小时。随后，将烘箱温度升高至160℃再持续6小时。为了在模板孔内获得完全聚合和碳化的蔗糖，将0.8g蔗糖，0.09g 浓硫酸和5.0g水再次加入到预处理样品中，并将混合物再次进行上述热处理。将最终产物在890℃下在氮气流中碳化6小时。介孔碳（CMK-3）通过在室温下使用4.0mol L-1NaOH溶液除去二氧化硅基质，然后过滤、洗涤，并在120℃下干燥4小时来获得。
通过使用（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷（APTMS）作为甲硅烷基化试剂对CMK-3进行表面功能化来制备氨丙基功能化的CMK-3。简言之，将2.0g CMK-3放入250ml含50ml甲苯的三颈烧瓶中并超声分散15分钟。然后，将40ml APTMS加入烧瓶中，并将混合物在110℃下回流并连续搅拌12小时。过滤收集所得物质，用乙醇和丙酮洗涤数次，最后在100℃下干燥。然后在室温下使用0.1mol L-1 HCl将所得材料酸化6小时以使氨基质子化，从而产生带正电荷的铵部分。通过过滤获得酸化的物质，称为APTMS-CMK-3，并在50℃下干燥过夜。
2.3 特征化
粉末XRD图案在D / max-2200 / PC衍射仪（日本理学）上使用CuKalpha;辐射在40.0kV和30.0mA和在2theta;范围0.8°-8°间，扫描速度为0.6°min -1下记录。在H-800透射电子显微镜（日本日立）上收集样品的TEM图像。使用孔隙率测定分析仪（ASAP 2010 M C，Micromeritics，Inc.，USA）在-196℃下通过N 2吸附 - 解吸测定材料的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积。在分析之前，将样品在真空下在120℃下脱气12小时。使用Barrett-Joyner-Hallenda（BJH）方法获得孔径分布。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）光谱通过溴化钾颗粒用IRPrestige-21仪器（日本岛津）在400-4000cm -1的波长范围内测量。在配备有单色化AlKalpha;X射线源（hv = 1486.6eV）（日本ULVAC-PHI）的PHI500 VersaProbe多功能型扫描XPS微探针上记录XPS光谱。 C 1 s 的XPS分析中峰值为284.6eV用于校准结合能。用元素分析仪（Vario EL Ⅲ，Elementar Corporation，USA）测定碳和氮。
2.4 磷酸盐吸附动力学
为了测量磷酸盐在APTMS-CMK-3和CMK-3上的时间分辨摄取，在25℃下，保持转速为400rpm的剧烈搅拌，将0.5g吸附剂加入到含有500ml磷酸盐工作溶液（20或50mg L-1）的烧瓶中。在吸附过程中，通过以预定的时间间隔快速过滤进行取样。使用钼蓝法通过在紫外-可见光谱（Unico UV-2000，Unico Corp.，China）上监测700nm处的吸光度来分析溶液中的残留磷酸盐浓度[31]。磷酸盐在时间t的吸附量根据下式计算：
(1)
其中qt（mgg-1）是时间t（min）的吸附量，C0（mg L-1）是磷酸盐溶液的初始浓度，Ct（mg L-1）是时间t的磷酸盐浓度，V（L）是磷酸盐溶液的体积，m（g）是吸附剂的质量。
2.5 磷酸盐吸附等温线
采用批量吸附试验测定了对磷酸盐的吸附。
图1 CMK-3和APTMS-CMK-3的XRD图谱
在pH为7.0，吸附剂剂量为0.1g Lminus;1条件下，制备了不同初始浓度的磷酸盐样品，并将其放入100毫升玻璃制圆锥烧瓶内。吸附剂为APTMS-CMK-3时，初始磷酸盐浓度分别为10、15、20、30、40、50、70和90mgLminus;1；吸附剂为CMK-3时，初始磷酸盐浓度分为2、4、8、12、18、24、30和45mgLminus;1。在温度25℃下，经过12小时转速为400rpm的剧烈搅拌，然后用0.45mu;m过滤器过滤悬浮液，用紫外光谱法测定溶液中剩余的磷酸盐浓度。在平衡状态下计算了磷酸盐的吸附量，计算结果如下：
（2）
其中qe(mggminus;1)是平衡吸附量，C0和Ce(mgLminus;1)是初始磷酸盐浓度和平衡磷酸盐浓度，V(L)是溶液的体积，而m(g)是该吸附剂的质量。所有实验均重复两次。
吸附剂为APTMS CMK-3时，溶液pH对磷酸盐吸附的影响在温度25℃，不同pH值2-10范围内的一系列批量实验中进行了检测。简而言之，将0.1g吸附剂加入100ml 50mgL-1磷酸盐溶液中，使用0.01mol / L氯化钠或NaOH预先调节不同的pH，以确保所需的pH值达到吸附平衡.在pH为7，温度为25℃时，通过将0.1克吸附剂分散在100毫升含有50mgL-1磷酸盐的NaCl，NaNO3和Na2SO4（0.01-0.10mmolL-1)，评价吸附剂为APT-CMK-3时阴离子对磷酸盐的影响。所有实验重复两次。
2.6 解吸与再生研究
为了证实APTMS-CMK-3吸附剂的可重复使用性，在碱性条件下在8个连续循环中进行重复的磷酸盐吸附和解吸。每个循环中，在25℃，将50mg APTMS-CMK-3加入250ml 50mg P L-1磷酸盐溶液中剧烈搅拌12小时。过滤收集吸附剂并测定残留的磷酸盐浓度。然后通过与40ml 0.1mol L-1NaOH溶液混合12小时使废用过的吸附剂再生。在下一次吸附-解吸循环之前，用去离子水彻底洗涤再生的APTMS-CMK-3吸附剂直至中性pH。
图2 （a，b）CMK-3的TEM图像
（c，d）APTMS-CMK-3的TEM图像
3 结果和讨论
3.1 材料表征
CMK-3和APTMS-CMK-3的小角X射线衍射图如图1所示。对于CMK-3,2theta;在1.05°，1.83°和2.11°处峰值与（100），（110）和（200）衍射相对应，具有六方p6mm对称性的有序介孔结构CMK-3的特征[32]，[33]。值得注意的是，在氨丙基功能化后，APTMS-CMK-3的（110）和（200）峰值显着降低。峰值强度的降低可能是由于碳骨架和CMK-3表面的功能化氨丙基之间的对比匹配[34]，[35]。另外，TEM图像还表明CMK-3和APTMS-CMK-3显示出包括平行多孔通道和碳棒的有序孔结构（参见图2）。
图3 （a）CMK-3的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱
（b）APTMS-CMK-3的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱
（c）吸附磷酸盐后APTMS-CMK-3的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。
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