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在不同的Pb Zn浮选中壳聚糖对闪锌矿的选择性抑制
黄鹏，曹丽明，刘琦
黄鹏：阿尔伯塔大学化学与材料工程系，埃德蒙顿，阿尔伯塔，加拿大T6G 2V4
曹丽明：巴里克技术中心，巴里克黄金公司，温哥华，不列颠哥伦比亚省，加拿大V6A IC4
摘要 ：作为复杂铅锌硫化矿浮选的选择性抑制剂，壳聚糖被用来研究pH为4时的方铅矿与闪锌矿的人工混合矿浮选分离。本文采用两种方法准备这种混合物矿。第一种方法，高纯度的方铅矿与闪锌矿直接混合；第二种方法，闪锌矿用铜包裹之前与方铅矿混合。使用第一种方法，结果发现铅离子在闪锌矿表面的沾染使分离不具备选择性。加入EDTA后，在pH为4条件下，壳聚糖抑制了闪锌矿，而方铅矿上浮；使用第二种方法，结果发现，无需加入EDTA，壳聚糖就能选择性的抑制闪锌矿。采用质谱分析与能谱分析法研究壳聚糖与未包裹和铜包裹的闪锌矿之间的相互作用，结果表明，无论闪锌矿是否被包裹，壳聚糖中的胺基和羟基均与其发生强烈的相互作用。而壳聚糖和方铅矿之间没有发生强烈的相互作用，这和之前的报道结果一致。
关键词 ：壳聚糖、方铅矿、闪锌矿、ToF-SIMS、XPS
- 介 绍
作为铅和锌的主要来源，方铅矿（PbS）和闪锌矿（ZnS）通常在自然界中存在。已知方铅矿可以容易地用硫醇收集剂例如黄原酸酯漂浮，而闪锌矿对短链浮选反应不良黄原酸盐，由于相对高的溶解度的黄原酸锌（Fuerstenau等人，1974; Laskowski等人，1997）。它将因此看起来方铅矿可以与Pb Zn硫化物分离矿石以短链黄原酸盐为收集剂。但是，在复杂商业浮选浆，其中许多金属离子如铅，铜和铁，闪锌矿通常被活化并变成可漂浮，甚至与短链黄原酸酯收集器（Chandra和Gerson，2009; Finkelstein，1997; Prestidge等人，1997）。因此，对于Pb Zn的差异浮选分离硫化物，在大多数情况下使用NaCN和ZnSO 4的组合在方铅矿漂浮时钝化和抑制闪锌矿黄原酸盐。然而，日益严格的环保法规需要在这些中使用更环境友好的试剂过程。在这项研究中，壳聚糖作为天然存在的聚合物，作为差示Pb Zn硫化物中的潜在抑制剂浮选分离。壳聚糖是来自壳多糖的部分脱乙酰化产物包含在海鲜的甲壳类壳中，例如虾，虾，螃蟹和龙虾（Tokura和Tamura，2007）。作为共聚物，壳聚糖的主要成分是beta;-（1-4） - 连接的D-葡糖胺和beta;-（1-4） - 连接的N-乙酰基-D-葡糖胺（图1）（Rinaudo，2006）。
壳聚糖具有优异的生物降解性，生物相容性，无毒性和强金属离子螯合能力，官能胺和羟基在单体上的存在（Ngah等人，2010; Se-Kwon，2010）。这些有利的特性已经在许多领域中的应用进行了研究和测试。在废水处理，壳聚糖用作重质吸附剂金属在出水前符合环境法规（Boddu etet al。，2003; Burke等人，2002; Ravi Kumar，2000）。在纸张和纺织品工业上，壳聚糖已被用作表面处理剂加工以增强染色和防水能力（Choyet al。，2001; Chung等人，1998; HoushyarAmirshahi，2002; Jocićet al。，1997; Shin和Yoo，1998; Struszczyk，1987）。作为壳聚糖提取从生物的外骨骼，它被广泛研究并用于生物医学工程（Koide，1998; Loke等，2000;Struszczyk，2002; Wang et al。，2002），healthcar（Gonzaacute;lezSiso et al。1997; Ilium，1998; Martino等人，1996; Muzzarelli，1989）和农业和食品工业（Crini和Badot，2008; Egger等，1999;Gerente等人，2007; Srinivasa等人，2002; Teixeira等人，1990）。在矿物加工工业中，壳聚糖最近被发现是差分浮选中的电位选择性抑制剂Cu Pb的硫化物（Huang et al。，2012a，b）。 Huang et al。 （2012a，b）表明黄铜矿（CuFeS2）被壳聚糖抑制方铅矿（PbS）在酸性pH下由黄原酸盐的混合物漂浮黄铜矿和方铅矿。在本文中，我们报告了在差异中使用壳聚糖的研究结果浮选Pb Zn硫化物。小规模浮选试验进行以检查壳聚糖的选择性抑制作用，和进行ToF-SIMS和XPS分析以研究机制的壳聚糖选择性抑制闪锌矿。
2材料和方法
2.1材料
图1.壳聚糖和甲壳素的结构（Rinaudo，2006）
壳聚糖（缩写为CT）获自Sigma-Aldrich加拿大。壳聚糖的脱乙酰度为75-85％，a分子量（MW）为100,000至300,000（报道由供应商）。将其用稀盐酸（0.2mol / L）溶解，使用前。使用盐酸和氢氧化钠调节pH，它们购自Fisher Scientific Canada。Cu（NO 3）2（Fisher Scientific，Canada）用于闪光闪光活化。乙基黄原酸钾（KEX），由Prospec Chemicals提供Ltd，Canada，在整个浮选试验中用作收集器。KEX用无水乙醚和丙酮纯化（FisherScientific，Canada）按照Foster的方案（Foster，1928）。EDTA（Fisher Scientific，Canada）加入到浮选浆料中必要时去除污染金属离子。蒸馏全部使用水。闪锌矿和方铅矿购自Wards Scientific建立。闪锌矿和方铅矿的X射线衍射图样品显示两种矿物质都是高纯度的，没有杂质峰。闪锌矿样品测定63.00％锌，表明纯度为98％的闪锌矿，并测定方铅矿样品84.00％Pb，纯度为97％方铅矿。闪锌矿的团块和方矿分别破碎（Retsch BB200 Jaw Crusher，USA）和粉碎（Fritsch Agate Mortar Grinder Pulverisette 2，德国）至〜75mu;m，并筛选以收集-75 38mu;m用于浮选试验的颗粒和ToF-SIMS，以及-25mu;m颗粒用于XPS。将所有矿物样品密封在塑料瓶中储存在-10℃的冷冻器中。
2.2实验方法
2.2.1浮选
小型玻璃浮选管，旨在尽量减少机械夹带，用于进行浮选试验。的
浮选管的结构细节由Cao描述和Liu（2006）。在典型的浮选试验中，1.5g的-75 38mu;m矿物混合物（方铅矿和闪锌矿以1:1的重量比混合）在具有150mL蒸馏的250mL烧杯中调节3分钟水在特定的pH。然后加入适当的EDTA（当使用时），壳聚糖（当使用时）和KEX在每次添加后依次用3分钟调节。有条件
然后将悬浮液转移到浮选管中使用N 2漂浮3分钟。 （替代方法是使用压缩
空气。然而，使用氮气避免其影响作为空气的浮选气体是氧化性气体。使用压缩空气观察到浮选行为没有差异，可能由于短的浮选时间）。浓缩物和尾矿，干燥并分析以计算矿物回收率。浓缩物和尾料都溶解在王水中，
随后使用a确定Pb和Zn浓度Varian SpectrAA-220FS（Varian，USA）原子吸收光谱仪（AAS）。对于方铅矿与铜涂层闪锌矿的混合物的浮选，用100mL处0.75g-75 38mu;m闪锌矿3times;10 -3 mol / L Cu（NO 3）2，pH5.5。过滤闪锌矿
并用100mL蒸馏水洗涤，并与0.75g混合方铅矿进行浮选试验。
2.2.2 ToF-SIMS测量
使用ToF-SIMS IV光谱仪获得ToF-SIMS光谱（ION-TOF GmbH），使用25keV Bi 一次离子。区域171mu;mtimes;171mu;m用于光谱采集。作为粒子样品尺寸为-75 38mu;m，测试区域可以覆盖足够颗粒可靠分析。校正正光谱使用H ，CH3 和Na 峰在片段鉴定之前。图片然后通过映射质量选择的离子强度产生在具有每个图像128times;128的像素的突发对准模式中。分析两个闪锌矿样品的SIMS光谱采集。一个样品是壳聚糖处理的闪锌矿。制备样品通过将1.5g闪锌矿在150mL蒸馏水中在pH 4下混合，加入0.1mg壳聚糖（1mL 0.1g / L壳聚糖储备溶液）。的
其他样品为壳聚糖处理的铜涂层闪锌矿。这个样本通过首先使1.5g闪锌矿与100mL反应来制备3times;10 -3 mol / L Cu（NO 3）2，pH5.5。反应后，将闪锌矿过滤并用100mL蒸馏水洗涤，然后与0.1mg壳聚糖（1mL 0.1g / L壳聚糖储备溶液）混合150mL蒸馏水，pH 4.闪锌矿 - 壳聚糖悬浮液在两种情况下在培养箱中搅拌30分钟，矿物质过滤，用200mL蒸馏水洗涤过滤漏斗并在真空下在干燥器中干燥。最小化氧化，在12小时内进行ToF-SIMS分析矿物样品制备后。
2.2.3 XPS测量
使用AXIS 165X射线光电子能谱仪（Kratos Analytical，USA）用于对矿物样品进行XPS分析。该仪器配备有单色AlKalpha;X射线源（hnu;= 1486.6eV）。分析中的真空压力室内低于3times;10-8Pa。对于数据采集，调查使用分析仪通过能量收集扫描和高分辨率扫描分别为160eV和20eV。面积为400mu;mtimes;700mu;m
（b）几丁质
（a）壳聚糖
图.壳聚糖和几丁质的结构（Rinaudo，2006）。
30 P. Huang et al。 /国际矿物加工杂志122（2013）29-35对样品表面进行了分析，同时得到了总体信息XPS分析的深度为约10nm。因此，记录的光谱可以提供样品的表面信息。所有高分辨率光谱由CasaXPS版本处理
2.3.15仪器软件
以解析所获得的结合能峰后，采用单个高斯 - 洛伦兹峰雪莉式背景减法优化高分辨率光谱。处理的光谱根据进口和校准以先前通过图形软件（Origin，OriginLabCorp）包，用于显示优化的拟合峰高分辨率光谱。为了准备用于XPS分析的样品，1g-25mu;m矿物（闪锌矿或方铅矿）与100mL蒸馏水在pH下混合4，加入2mg壳聚糖（当使用时）。矿物过滤样品并用200mL蒸馏水洗涤在25℃的培养箱中搅拌30分钟。之后，样品沉积在滤纸上，然后在真空干燥器中干燥XPS分析。所有的XPS测量在其内进行
12小时后样品制备。
3.结果与讨论
3.1浮选闪锌矿 - 方铅矿混合物
EDTA浓度
图2.作为函数的闪锌矿和方铅矿的混合物的浮选回收
EDTA浓度。 KEX：1.25times;10 -4 mol / L; 壳聚糖：0.67mg / L，使用时; 条件
时间：3分钟; 浮选时间：3分钟。
图3.从其混合物中回收方铅矿和铜涂层的闪锌矿
pH的函数。 KEX：1.25times;10 -4 mol / L; 壳聚糖：0.67mg / L; 条件时间：3分钟;
浮选时间：3分钟。
图2显示了方铅矿 - 闪锌矿混合物的浮选（1：1重量比）使用乙基黄原酸钾（KEX）壳聚糖（CT）或EDTA。将结果绘制为EDTA的函数浓度，壳聚糖浓度为0.67 mg / L时用过的。可以看出，当不使用EDTA时（即，左垂直轴），方铅矿和闪锌矿都是可漂浮的在不存在壳聚糖的情况下回收率超过90％。然而，
加入0.67mg / L壳聚糖后，闪锌矿的回收率下降略高于20％，方铅矿略降至略高40％。没有使用壳聚糖的选择性分离或观察不到结果的被认为是由于污染
的铅离子（Pb2 ）。类似的闪锌矿污染其他研究人员报告了方铅矿 - 闪锌矿浮选分离（Basilio等人，1996; Rashchi和Finch，2006），尽管没有壳聚糖。闪锌矿表面被铅离子污染测试pH（pH 4）使闪锌矿表现为方铅矿。很有意思注意从方铅矿闪锌矿中回收方铅矿在0.67mg / L壳聚糖的存在下的混合物是相同的在与先前报道的相同条件下的单矿物浮选（Huang等人，2012a）。EDTA用于清洗铅离子的闪锌矿表面。可以从图1可以看出。 2，EDTA本身作为选择性抑制剂使用KEX作为捕收剂使方铅矿与闪锌矿分离。在里面没有壳聚糖，当EDTA浓度增加时零到5times;10-4mol / L，闪锌矿回收率从过去下降90％至约10％，而方铅矿恢复仅轻微受影响并保持在约90％。提高分离效率可能是由于从闪锌矿表面去除铅离子，使硫化矿物表面恢复原状状态。在使用KEX的单矿物浮选试验中，闪锌矿只有约10％。进一步加入壳聚糖将其回收率降低至5％（结果未显示）。在差分浮选Zn Pb硫化物混合物，EDTA略有协助壳聚糖引起的闪锌矿抑制。从中可以看出图。 2，闪锌矿回收率从略高于20％下降的EDTA，加入5times;10-4mol / L EDTA后至约10％。也，加入EDTA显着提高方铅矿的回收率在不存在EDTA时略高于40％，在加入后超过80％5times;10-4mol / L EDTA。在浮选系统中可能发生了什么通过EDTA从闪锌矿表面去除铅离子，和从方铅矿表面去除氧化产物这可能有助于降低壳聚糖的吸附量在方铅矿表面。 EDTA清洗的闪锌矿表面有较高的对壳聚糖的亲和力，吸附更多的壳聚糖，因此更多在低EDTA浓度下严重抑制，如可以看出的图。 2在EDTA和壳聚糖的共存下。正如方铅矿一样对壳聚糖的亲和力低于闪锌矿，优先吸附的壳聚糖对闪锌矿将减少壳聚糖的量可用于方铅矿，从而恢复其浮选回收率，如观察到的。 2.同时，EDTA也应该被去除金属氧化产物从方铅矿表面。这也可以降低可以吸附在方铅矿表面上的壳聚糖的量，导致改善的浮选回收率。为了验证，将闪锌矿样品用硝酸铜处理闪锌矿涂覆有铜。
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