N、P共掺杂碳网络结构作为高效催化氧还原和析氢反应的非金属双功能催化剂外文翻译资料

 2022-10-08 10:35:17

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N、P共掺杂碳网络结构作为高效催化氧还原和析氢反应的非金属双功能催化剂

Jintao Zhang, Liangti Qu, Gaoquan Shi, Jiangyong Liu, Jianfeng Chen, and Liming Dai*

摘要：贵金属催化剂（如铂）的高成本以及稀缺性，阻碍了电解水中的产氢反应以及燃料电池中的氧还原反应。在此，我们研究开发了一种简单的非模板法。即利用三聚氰胺，植酸的自组装反应合成超分子聚集体并加入氧化石墨烯与之进行结合得到(MPSA/GO）,再通过热解聚合体获得氮、磷掺杂的三维多孔碳网络结构催化剂。高温热分解后的MPSA/GO是一种具有双功能的非金属催化剂，他兼具高产氢和氧还原活性。作为锌空气电池的该催化剂，该材料具有很高的能量密度（310W g-1）以及优异的耐久性。因此，热解的MPSA/GO是一种用于可再生能源技术及再生燃料电池领域的有前景的双功能催化剂。

早先的贵金属(例如铂),一般用于为各种缓慢的电化学反应降低活化能,如氧还原反应(ORR),析产氧反应(OER)和析氢反应(HER)。这也是可再生能源技术中最关键的部分[1]。然而,贵金属高成本和资源短缺的问题阻碍了可再生能源技术的商业化发展。为了减少甚至是替代贵金属(如铂基）催化剂，人们正在研究开发非贵金属催化剂(NPMCs)和非金属异质原子(如氮）掺杂碳作为燃料电池中的高效氧还原催化剂，以及金属-空气电池中的氧还原和产氧双功能催化剂[2]。除了ORR和OER之外，通过光能和水生产清洁能源[3]，利用光催化或者电催化来分解水产生氢气作为燃料电池的燃料也变得越来越重要。在众多非贵金属产氢催化剂中，科研人员对金属硫化物及其衍生物进行了大量的研究与探索[4]。由于这类催化剂的导电性很差，研究人员往往通过向其中添加碳材料来增强电子的传导能力，通过硫化物与碳材料两者的协同作用提升HER性能[5]。在这里，了解碳在碳化物金属基ORR或HER催化剂中的本质是至关重要的[6]。这些深层次的见解可以用来指导新的碳基电化学催化剂的发展[7]。例如对于金属-空气电池ORR-OER双功能催化剂以及新一代燃料电池ORR-HER双功能催化剂[8]。

虽然发展非金属碳基双功能催化剂还存在很大的挑战，但是我们已经在最近的研究中发现氮、磷掺杂纳米碳三维介孔泡沫结构催化剂可以作为高效ORR-HER双功能催化剂。通过计算分析证明，氮、磷掺杂和石墨烯边缘效应对双功能电催化活性具有重要的影响。就我们所知，即使还没有出现ORR-OER双功能催化剂的相关研究报告，但这对于可再生燃料电池和其他可再生能源技术都是具有重要意义的[8]。在我们的研究中，我们已经通过三聚氰胺和植酸的自组装在氧化石墨烯基底上合成了三聚氰胺-植酸超 分子聚合体。之后再进行高温煅烧处理，得到了氮、磷共掺杂石墨烯三维多孔结构非金属ORR-OER双功能催化剂。我们合成的催化剂表现出高的催化性能，即低的析氢过电位和在ORR中以四电子的方式进行电子得失。在锌-空气电池中当热解MPSA/GO作为 锌空气电极暴露在空气中工作时，可以得到一个很高能量密度以及优异的耐久性能。虽然，以高效低成本的非金属碳材料为原料的ORR-OER双功能催化剂能够推进可再生燃料电池以及水分解系统投入市场,但是最新且行之有效的方法应该为低成本、大规模生产高性能碳基双功能可再生能源技术的催化剂开辟途径。

如方案1所示,三聚氰胺-植酸超分子聚合体(MPSA)是在室温下通过三聚氰胺和植酸在液相中进行相互反应组装而成的(补充信息S1A)[1c]。氧化石墨烯作为基底结构与两边的环氧基

机理1 MPSA/GO-1000的合成准备过程：组装和热解

图S1 (A) MPSA and (B) MPSA/GO的合成过程 (C) MPSA and (D) MPSA/GO的扫描电镜图像

图S2 MPSA/GO-1000和MPSA-1000的氮气吸附脱附等温线（a）.对应的孔径分布曲线（b）

和羟基官能团表面相连接从而合成MP SA/GO。图S1C是白色沉淀的扫描 电镜图像如图S1A,这表明MPSA 纳米片内部彼此相互连接形成泡沫状结构。由于氧化石墨烯的存在,因而可以观察到相对大尺寸的纳米片SEM图像MP SA/GO(图S1D)。之后MPSA/GO再经过系列温度梯度(如550-1000℃)的煅烧形成了三维石墨网络结构。在高温煅烧的过程中, 三聚氰胺前驱体中的含氮官能团和植酸前驱体中的含磷官能团分别同时将N和P掺杂到最后的多孔石墨烯碳结构上(图S2)。

图S3三聚氰胺、植酸、MPSA, MPSA/GO, 三聚氰胺-550,MPSA-550, MPSA-1000和MPSA/GO-1000的傅里叶变换红外光谱

傅里叶变换红外(FTIR)光谱(图S3)显示, 由于自组装聚合体中芳香环的变形和芳香环的质子化作用导致了芳香环基团振动频率的改变。在MPSA和MPSA/GO中，三聚氰胺的芳香环吸收带从谱带位置为808cm-1 波数处转移到低波数(778cm-1)(cf.方案1)。另外，磷酸基团从原来的960cm-1 和11 35cm-1波数的位置，转移到更高的波数位置(1059cm-1和1185cm-1),这表明三聚氰胺和植酸之间形成了氢键[9]。因此,质子化后的三聚氰胺与植酸以氢键的方式结合并自组装形成了二维纳米片状结构。反过来, 通过层间pi;-pi;键

图S4 (A)三聚氰胺.(B)MPSA.(C)MPSA/GO.(D) MPSA-1000和(E)MPSA/GO-1000的XRD图谱

图S5 MPSA、MPSA-550、MPSA-1000和MPSA/GO-1000的拉曼光谱

堆积转变成为MPSA三维空间网状结构 (机理1,图S1C)。随后MPSA的架构通过进一步热解转换为三维碳网络结构(MPSA-T)。上述结构的转变也通过X射线衍射(XRD)测量技术得到了证实。如图所示（图S4A和B），MPSA图中在6.8°处出现了一个新的峰。这表明极有可能是三维层状聚合体通过具有二维纳米片结构的三聚氰胺–植酸自组装聚合体(机理1）堆叠而成的。由于三聚氰胺和植酸中相关基团(如芳香环或侧基的)变形致使片层之间产生很大的层间距。如FTIR(见上文)。MP SA/GO(图 S4C)所对应的XRD图像显示，和MPSA相比，在6.8°处峰强度有一个明显的减弱。而2= 20-26°范围内,原有的MPSA的特征峰是几个能观察到的很微弱的峰。但在C图中可以看到峰变得更加尖锐狭窄。这些结果表明，氧化石墨烯的存在降低了MPSA结构的变形。同时也使更大、更加有序的三维层状聚合体的层间距减小。这大概是由于聚合体中MPSA和氧化石墨烯片层相互交替堆叠形成的结果(方案1)。XRD谱图（图S4D和E）和拉曼光谱（图S5）证实在随后的热解过程中产生了石墨碳[10]。

图1A再现了MPSA/GO-1000的X射线光电子能谱(XPS)。碳、氮、磷和氧的出现表明存在氮、磷掺杂的碳。在高分辨率的XPS下可以看到碳的1s能谱(图1B)主峰集中在约284.6eV位置，对应石墨的sp2碳。而另外的峰285.6eV位置对应的是C-N/C=N[11]。低强度宽峰(287.9eV，O-C=O）表明，氧化石墨烯上的大多数含氧基团在热处理过程中(图S6）已被去除[11]。氮的1s能谱(图1C)各自对应吡啶(398.3 eV）、吡咯（400.1eV）、石墨(401. 2eV）和氮氧化物（403.7eV）[12]。P的2P轨道光电子能谱(图1D）显示P-C键大约在131.6eV处位置。P-O键大约在133.2eV[13]。通过实验我们进一步发现，随着热处理温度的升高(800-1000℃),石墨结构和吡啶中氮含量随之上升，而吡咯的氮含量却随之下降(图1E)。这表明在不同的含氮元素物质之中存在热诱导的结构转变[14]。如图1F所示，利用分解的热处理方法可以去除掺杂的氮或磷原子。通过热分解。因此，要制备MPSA -T和MPSA /GO-T并得到所需含量的氮、磷元素以及多维结构，关键在于控制其热解温度。扫描电镜图像（图1G）揭示了MPSA-1000的三维网络特征结构。相应的透射电镜图像(图1H）显示了具有层状结构的单一碳片伴有褶皱。图1.A)XPS谱图和高分辨率XPS谱图B)碳1s，C)氮1s和D)的磷2p。E)吡啶的含量(N1)、(N2),和四价氮(N3)通过XPS得到的MPSA/GO -1000以及F)相对应的氮和磷含量对热解温度的函数。MPSA-1000和MPS A/GO-1000的G)扫描电镜和H)透射电镜。

类似的，MPSA/GO-1000 的透射电镜图像显示有明显的薄的碳的片层存在(图1I）。对于高效催化剂来讲，由氮、磷掺杂的石墨片层组成的多孔碳网络结构石墨片可以促进电解反应的快速进行和电荷转移[15]。HER催化剂MPSA-T和MPSA/GO-T的活性通过线性循环伏安法进行测定并以商用铂碳(Pt/C）电极(C2-20,20%铂在Vulcan XC-72 R;E-TEK)作为参考[5]。

图2A显示的是温度对MPSA/GO-T样品HER活性的影响。随着热解温度的提高(550-100 0℃)，催化剂的催化活性也不断提高。MPSA/GO-1000表现出极佳的HER性能，即具有一个低的过电位0.06 V(只比Pt/C高60mV）。在电流密度30mA/cm2处 ,MPSA/GO-1000的电位在-0.21V左右。这些测试结果要优于MPS A-1000(30mA/cm2处过电位为-0.50V)，甚至是最近报道的非贵金属基HER催化剂(表格S1)[1a,4,16] ,包括三元铜钼硫化物(Cu2MoS4)(12mA/cm2处过电位为-0.35V)[17]和RGO-二硫化钨复合物(23mA/cm2处过电位-0.30V)[18]，

图2.A)在0.5M H2SO4中不同试样的LSV曲线和B)对应的塔菲曲线.C）MPSA/GO-1000 和铂碳电极的HER稳定性测试.D)0.1M KOH中部分样品的HER线性扫描伏安曲线

类似的RGO和以铜为中心的金属有机框架复合物，以及二硫化钼(30mA/cm2处过电位为-0.2V）[5,19]。

通过极化曲线的线性拟合来估计塔菲尔斜率，曲线（图2b）根据塔菲尔方程(eta;=blogj a,其中j是电流密度,b是塔菲尔斜率）Pt/C，MPSA/GO-1000，MPSA-1000，MPSA/GO-900，MPS A/GO-800，和MPSA/GO-550各自对应的塔菲尔斜率分别为32,89，198，12 2，249和250mV/dec。MPSA/GO-1000具有最低的塔菲尔斜率，这也再次表明MPSA/GO-1000的析氢反应动力学是最佳的[ 1a，7b，20]。通过外推法，从塔菲尔曲线中计算出的MPSA/GO-1000和MPSA-1000的HER转换电流密度（j0）分别为0.16和0.12mA/cm2，这个数据可以堪比，甚至高于其他多数报导过的HER催化剂(表一）[ 1a，4、16]。此外，MPSA/GO-1000电极(图2C)显示在4小时后电流仍然保持在大约95%，与铂碳的对比测试结果相似。这清楚地表明了MPSA/GO-1000电极有极佳的工作稳定性。我们还测试了MPSA/GO—1000和MPSA-1000在其他电解液条件下(0.1M KOH如图2D所示 ,K2SO4如图S7所示) 的HER催化活性。

图S7不同样品在0.1M K2SO4电解液

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