在NaCl-KCl共融体系中通过低温熔盐法合成钙钛矿结构ACeO3(A=Sr,Ba)外文翻译资料

 2022-10-11 18:54:56

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在NaCl-KCl共融体系中通过低温熔盐法合成钙钛矿结构ACeO3(A=Sr,Ba)

刘明，胡磊，徐鹏飞，赵昆，宗凌波，于然波，程俊和邢献然

理化研究所，北京科技大学，北京100083，P.R.China

摘要：在NaCl-KCl共融体系中通过熔盐法合成钙钛矿结构的ACeO3(A=Sr,Ba)，750℃下合成SrCeO3,850℃下合成BaCO3。这种方法的合成温度比传统方法的合成温度（通常gt;1000℃）要低。合成样品的结构和形貌通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电镜（TTEM）测得。结果显示合成的八面体SrCeO3在斜方晶系中其晶胞参数为a=0.85855nm,b=0.61523nm,c=0.60059nm,立方结构的BaCeO3在立方晶系中其晶胞参数为a=0.43962nm。X射线电子能谱分析（XPS）结果表明在两种结构中都存在Ce3 和Ce4 ，Ce4 / Ce3 峰面积比在SrCeO3和BaCeO3分别为1.93和2.12。同是，吸收氧和晶格氧的比（SrCeO3为1.87，BaCeO3为3.04）表明在SrCeO3和BaCeO3中有许多氧空位存在，以此说明研究其对应的物化性能有重要意义。

关键字：熔盐法合成，钙钛矿结构，SrCeO3，BaCeO3

  1. 背景介绍

ABO3钙钛矿结构因为其特殊的性质已经被研究了许多年。ACeO3(A=Sr,Ba)作为广泛研究的钙钛矿体系（ABO3）中的母相在SrCeO3催化甲烷氧化、质子性陶瓷燃料电池、透氢膜、氢和湿度传感器、水煤气反应、光催化水分解等领域有很大的应用前景。传统方法合成ACeO3（A=Sr,Ba）是通过高温固相法、柠檬酸盐法和水热合成。用Sr(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O作为原材料，在1400℃的高温下反应获得SrCeO3，然后用SrCeO3和CeO2作为原料，在1450℃保温24h得到所需要的SrCeO3粉末。虽然柠檬酸盐合成法可以将温度降到1100℃，但是温度仍然很高。合成BaCeO3用BaCeO3和CeO2作为反应物需要在1300℃下保温5h，在柠檬酸盐合成法中，反应条件为1000℃保温5h。此外，传统的合成工艺相对复杂而且成本较高。还有，通过高温固相反应和柠檬酸盐传统方法生产的ACeO3(A= Sr,Ba)粉末，通常比较粗糙和团聚，性能不好。因此，发展一个简单、便宜、低温和低能量的合成方法来合成一个纯粹、化学计量符合化学式和形态均匀的钙钛矿结构ACeO3(A=Sr,Ba)是一个重大的挑战，这种钙钛矿结构ACeO3(A=Sr,Ba)能达到我们想要的目的。

熔盐合成法是一种最简单的方法来获得单相的多元稀土氧化物，这种方法中，熔融盐被用作为反应中间产物或者酸。熔盐法有以下一些特殊的优点：1、显著地降低了反应温度和反应时间。2、原材料来源广泛。3、容易控制粉末的形态。熔盐法合成主要有两个步骤：样品的成核和样品的生长。在成核阶段的晶体材料取决于反应物在融盐中的溶解率，没有界面反应在固相法中。因此，基于高溶解率、低温、和较短的反应时间在熔盐法中可以实现。我们都知道在熔盐法中前驱体的摩尔比率就相当于在固相法反应中，共融盐被假定为液体中间产物，因此较大的屈服强度能够相似的获得在熔盐法中。这个结果是由Cahn等人发现的，它表明在液体内部的大量转移过程影响着晶体的成核和生长。而且，晶体的形貌和大小可以通过调节合成温度与熔融盐的含量和种类来控制。显然地，熔盐法在合成功能材料时更加有前景。

因此为了合成形貌可控钙钛矿结构ACeO3(A=Sr,Ba)，我们以A(NO3)2(A=Sr,Ba)-Ce(NO3)3·6H2O-NaCl-KCl体系为例通过熔盐法来探索钙钛矿的形成过程。结果表明，以NaCl-KCl（摩尔比1:1）熔融体作为反应介质可分别在750℃合成SrCeO3，850℃合成BaCeO3。结构和形貌分析表明反应分别生成了八面体结构的SrCeO3晶体在斜方晶系中，立方结构的BaCO3晶体在立方晶系中。 X射线衍射（XRD）分析表明Ce3 和Ce4 都存在在SrCeO3和BaCeO3中。同时，在钙钛矿结构ACeO3(A=Sr,Ba)中，存在氧空穴，表明研究其对应的物化性能有重要意义。

  1. 实验部分

2.1样品准备

结晶的ACeO3(A=Sr,Ba)的样品通过熔盐法合成得到。分析纯试剂Ce(NO3)3·6H2O(gt;99%)和A(NO3)2(A=Sr,Ba,gt;99.5%), NaCl(gt;99.9%)和KCl(gt;99.5%),作为原材料，按照摩尔比为2:0.8:5:5混合。Ce(NO3)3- A(NO3)2粉末和NaCl-KCl粉末分开分别研磨20min，然后混合在一起研磨三次，干研磨一次，湿研磨两次。干研磨：混合物在研钵中研磨20min。湿研磨：混合物在无水乙醇中研磨20min，在80℃下干燥。对于八面体的SrCeO3，研磨所得的混合物放在Al2O3坩埚中，以5℃/min的升温速率在750℃的马弗炉中保温5h。对于立方体的BaCO3，研磨所得的混合物放在Al2O3坩埚燃烧舟中，以5℃/min的升温速率在850℃的管式炉Ar气氛围中中保温5h。在空气中冷却至室温后，所得样品用去离子水溶解在大烧杯中得到溶液，用于接下来的分离与提纯。坩埚上剩余的产物用热的去离子水洗几次。在120℃下干燥得到合成的粉末。结晶性好的均相的钙钛矿结构 ACeO3(A=Sr,Ba)便得到了。

2.2性能测试

样品的结构用X射线衍射（XRD，Xrsquo;Pert，PANalytical），步长为0.02°，Cu靶Kalpha;辐射（lambda;=0.15418nm）测得。其晶格常数由Powder X多功能X射线衍射仪（中国科学院物理研究所，中国北京）和TREOR软件（斯德哥尔摩大学结构化学系，瑞典，斯德哥尔摩）测出。样品的微观结构分析和X射线电子能谱分析（EDS）由扫描电子显微镜（SEM，Model LEO 1530，德国）测得。透射电子显微镜（TEM）图像和选区电子衍射图由Hitachi H-800 TEM获得，测试样品用0.05mL稀酒精分散在晶体表面在铜网上。样品的表面形态通过XPS（MZCROL-ABMKII）测得,结合能校正通过初始化C1s的结合能为284.6eV。

3．结果与讨论

为了进一步确定样品的晶体结构，制备了样品颗粒附着在玻璃衬底的试样来测试XRD图谱。实验结果表明制备的ACeO3(A=Sr,Ba)样品颗粒是没有可检测的杂质的纯相，除了一小部分CeO2和少部分SrCeO3。两个样品的衍射峰都非常尖锐，表明他们的结晶度都很高。图1（A）显示合成样品SrCeO3的峰的位置与正交晶系的SrCeO3卡片（JCPDS编号81-26）图谱很一致。图1（B）表明合成的 BaCeO3的XRD图谱与立方相的BaCeO3（JCPDS编号75-431）图谱一致。

图1 合成的SrCeO3（A）

和BaCeO3（B）的

XRD图谱

合成的SrCeO3的晶格常数计算出来为a=0.85885nm, ,b=0.61523nm,c=0.60059nm这与报道的标准基本一致（a=0.85803nm, ,b=0.61473nm,c=0.60066nm）。目标样品BaCeO3尖锐峰的晶格常数a=0.43962nm，比索引中的标准卡片（JCPDS 编号75-431）a=0.4377nm要稍微大一点。SrCeO3和BaCeO3的晶体结构属于单晶结构的ABO3钙钛矿结构。

图2（A）和（B）展示的是750℃下煅烧5h合成的正交晶系的SrCeO3样品在不同放大倍数下的电子扫描显像图（SEM）。钙钛矿结构的晶体颗粒事均匀的八面体结构，平均大小为6-8mu;m。图2（C）和（D）分别是样品的透射电镜图（ TEM）和进去电子衍射（SAED）图。电子衍射图表明该颗粒是纯相的钙钛 SrCeO3。

图2 （A）低倍的SEM图，（B）高倍的SEM图

（C）TEM图，（D）进去电子衍射SAED图

图3表示在氩气氛围下850℃焙烧5h得到的立方晶系的BaCeO3的SEM图。

BaCeO3的晶体结构像砖块一样，平均大小在2-3mu;m，这比SrCeO3的晶体结构尺寸稍微小一点。

图3 （A）低放大倍数下在氩气氛围下850℃焙烧5h得到的立方晶系的 BaCeO3，

（B）高放大倍数下在氩气氛围下850℃焙烧5h得到的立方晶系的 BaCeO3。

为了得到最优的合成条件，我们对不同的变量进行了实验。图4和图5分别展示了在不同条件下合成的SrCeO3和BaCeO3的XRD图谱。从图中可以发现，影响合成的关键因素有，反应温度、反应物的摩尔比以及熔融盐的量。从图4的b和d可以观测到CeO2和SrCO3的峰在相应的条件下伴随着SrCeO3的峰。其中CeO2是由Ce(NO3)3·6H2O分解得到的，SrCO3是由SrO和空气中的CO2反应得到。CeO2稳定的结构和较高的熔点使得它与SrO在熔融的NaCl-KCl中反应呢比较困难。显然地，当CeO2形成，进一步的向SrCO3转化不能够进行。因此在反应原料中减少Ce(NO3)3·6H2O的量显得尤为重要。从图4的曲线b和c很容易看出，在摩尔比相同的情况下温度低于750℃更有利于合成目标产品。因此当温度选择为750℃时，逐渐的将Sr(NO3 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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