高导热率介电复合材料的研究进展外文翻译资料

 2022-10-17 15:15:55

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高导热率介电复合材料的研究进展

关键词：聚合物介电复合材料，导热系数，高导热填料，热膨胀系数，热界面电阻，击穿强度

简介

电子设备的持续小型化和电气设备输出功率的提高在包装和绝缘材料方面创造了新的挑战。主要目标是开发具有高导热性，低热膨胀系数（CTE），低介电常数，高电阻率，高击穿强度，最重要的是，成本低廉。聚合物材料吸引了越来越多的关注是由于其优良的加工性能和低成本；然而，大多数聚合物具有绝热性和介于0.1~0.5W·mminus;1·Kminus;1 的热传导系数（表1）。提高聚合物热传导率的一种方法是引入高热导率填料，例如，氧化铝，氮化铝，氮化硼，氮化硅，氧化铍，或金刚石。在这篇文章中，我们探讨如何开发具有高热导率的介电聚合物。

双组分复合材料的理论模型

由一种材料的颗粒嵌入复合物基体组成的复合材料的有效热导率是成分热导率的函数，如颗粒填充量水平，颗粒形状和尺寸，颗粒分散，和热界面电阻。迄今为止，已经提出了许多理论模型来计算两相组成体系的热导率。然而，只有很少的计算结果符合的非常好，特别是高粒子填充量复合材料。原因是，填料的本征热导率的精确值在复合材料的评估温度范围内是不可用的。即使当本征填料热导率可用，广泛多样的填料形状，尺寸，分布，和取向使预测复合材料导热系数变得困难。即便如此，依然能从这些模型中得出一些重要的结论。

首先。复合材料的热导率（lambda;）随着本征填料热导率（lambda;p）的增加而增加，但是当本征填料热导率100倍于聚合物基体的热导率（lambda;m）时没有表现出明显的改善。换言之，当本征填料热导率增加，似乎对基体热导率产生了限制。图1显示了尼尔森预测的理论关系，球形颗粒填充率为0.637，比例因子 lambda;p/lambda;m = 10, 20, 50, 100, 500和1,000.我们可以看到复合材料的热导率随比例lambda;p/lambda;m从10到1的增加而增加；然而，当lambda;p/lambda;m 大于100时热导率的不再增长。

图1.复合材料的相对导热系数的理论预测（lambda;/lambda;m），其中lambda;是复合材料的导热系数，lambda;M是基体的导热系数，填料本征热导率（lambda;P）。

其次，为得到高热导率复合材料增大填料的填充率是非常重要的。这说明通过使用具有广泛粒度分布的填料可实现高热导率。

介电聚合物复合材料的高导热填料

氧化物粒子

铝氧化物，或者三氧化二铝（Al2O3）,具有较高的热导率（表1），由于它们具有低成本及高电阻率的特性通常被用作填料。最常见的形式是结晶稳定的alpha;-Al2O3.材料作为绝缘器件应用的缺点是它的高介电常数（~9 在1Hz时）。报道了 Al2O3 占环氧树脂体积60%复合材料的热导率为 4.3W·mminus;1·Kminus;1.

硅氧化物，或者二氧化硅（SiO2）,是在电子制造中最常见的物质。二氧化硅在几种形态下可用，结晶和气相二氧化硅通常用于生产高导电复合材料。在工业生产中，环氧复合材料含有55至70%体积的熔融二氧化硅目前用作电子设备的封装材料。结晶和熔融二氧化硅都有很高的电阻率和低介电常数（~3.9），但是二氧化硅低的内在热导率（表1）是一个瓶颈对其复合材料的导热性能。在一个给定的加载水平上，硅基聚合物复合材料与含其它填料复合材料相比通常表现出最低的热导率。

不像Al2O3和SiO2，氧化锌（ZnO）是一种半导体，它已被广泛用作橡胶工业中的添加剂。比如，汽车轮胎在轧制过程中产生大量的热量，氧化锌不仅作为一种硫化催化剂，而且提高了轮胎的导热系数，对散热来讲是至关重要的。高导热性（表1）和ZnO的非线性特性对复合材料应力控制具有实用性。然而，ZnO也表现出较高的介电常数，不能用作高压绝缘填料和微电子封装应用。

氧化铍（BeO）具有比除钻石外其他非金属更高的热导率。它也耐腐蚀同时表现出良好的电绝缘性能。然而，高毒性和高成本使氧化铍粉末对商业用途没有吸引力。

氮化物颗粒

氮化铝由于其高本征热导率，低热膨胀系数，和高的电阻率引起了人们很大的兴趣。然而，低抗氧化性和氮化铝较高的介电常数限制了它的应用。报道了AlN基聚偏氟乙烯和环氧树脂复合材料的导热系数分别为11.5和110W·mminus;1·Kminus;1 .

图2.高分辨透射电子显微镜图像的氮化硼层。

氮化硼（BN）是适用于高导电性复合材料的填料。除高导热率，高电阻率，和低介电常数，BN也具有良好的耐高温性和低密度，使其成为理想电子封装器件。氮化硼是市售的非晶（a-BN）和结晶形式（六方和立方）。最稳定的晶体形式是六方氮化硼(h-BN)，具有与石墨相似的层状结构（图2）。最近，BN纳米管和纳米片吸引了显著地研究兴趣。BN纳米管是BN纳米片卷制而成的，可能是单层或多层厚。氮化硼纳米管和纳米片具有优于传统氮化硼的特点，同时是高热导率复合材料的优选填料，Terao已证明聚乙烯醇在添加3%质量分数的BN纳米管后其热导率增加270%。

氮化硅(Si3N4)具有低热膨胀系数和低介电常数。Si3N4 的热导率可通过修饰组成和微观结构来得到提高。氮化硅有三种形式（alpha;, beta;, gamma; 相），beta;-Si3N4具有高的本征热导率。尽管它的性能优良，很少被用作填料应用在高热导率复合材料方面（表1）。迄今为止，beta;-Si3N4 已被用来提高聚乙烯，聚苯乙烯，和环氧树脂的导电率。beta;-Si3N4填充聚乙烯和环氧树脂复合材料的最高热导率值分别为3.0和1.8W·mminus;1·Kminus;1。

碳化硅

碳化硅（SiC）具有高导热性和温度稳定性，在高热导率复合材料方面具有吸引力。然而，如高饱和载流子漂移速度和和高介电常数的特性限制了它在电介质材料，微电子封装和高压绝缘方面的应用。像ZnO,碳化硅具有非线性导电特性，它的复合材料在电缆附件中用于压力控制，发电机端部绕组及其它高压设备。环氧树脂复合材料通过添加氧化处理的SiC纳米硅烷。除了颗粒，晶须也被用来准备高导热复合材料。

氧化石墨烯

石墨烯，一种二维层状sp2杂化碳，由于其超高的固有热导率（图3）吸引了相当大的关注。然而，石墨烯是一种电导体并不适用于作绝缘复合材料的填料。氧化石墨烯具有混乱的sp2杂化键网络是绝缘的。

图3.轻敲模式原子力显微镜的图像：（a）脱落在水中的石墨烯纳米片（4times;4mu;m）和高度剖面；（b）选定的位置。

王等报道了填充5%质量分数氧化石墨烯的环氧树脂基复合材料显现出热导率4倍的增长，与无填料环氧树脂相比具有低热膨胀系数。不幸的是，作者没有给出任何复合材料的电性能数据。事实上，通过低温热处理氧化石墨烯很容易减少或部分减少。还原后，电导率急剧增加。考虑到基于氧化石墨烯复合材料在相对较高的温度下被制备，可以得出氧化石墨烯不适合填充于绝缘复合材料的结论。

金刚石

金刚石具有很高的热导率（表1），同时它已被用于半导体来防止半导体材料过热。由于金刚石成本高，因此很少作为高导电复合材料的填料来使用。张等报道了环氧树脂复合材料填充68%体积分数金刚石粉末 (9 mu;m)后热导率可达4.1。结合其他填料基环氧树脂复合材料的导热系数，这一结论清晰地表明金刚石在开发高导热复合材料方面没有显示出任何的优势。例如，70%容积填充量金刚石基环氧树脂复合材料具有与AlN基环氧树脂复合材料可比拟的导热系数。这些发现与尼尔森方程中的预测相一致，当填料本征热导率100倍于聚合物基时，其中复合材料热导率对填料本征热导率不敏感。

钛酸钡

钛酸钡（BaTiO3）被广泛用作嵌入式电容器膜。它具有相对较低的热导率，非常高的介电常数，和高密度，使它不具有用于制备高热导率介电复合材料的吸引力。黄等测得含有表面改性BaTiO3颗粒(100 nm) 的乙烯—醋酸乙烯酯在BaTiO3体积分数为50%时热导率增加300%。

本征导热系数和填料架在水平

除了上诉实验结果，理论模型显示如下：（1）当填料具有相对于聚合物基体更高的热导率时，复合材料的热导系数随填料的增加而增加（2）在给定的填充量下，复合材料有效热导率随填料热导率的增加而增加，但是当填料热导率与聚合物热导率之比大于100时就增加的很轻微了。

希尔等给出了实验结果血小板形状的BN/环氧树脂复合材料热导率的增加几乎不依赖于填料33 到 300 W·mminus;1·Kminus;1的本征电导率。他们也指出使用软填料获得高填充量和改进颗粒间接触是更容易的，从而提高传热性能。在他们的实验中值得注意的是，填料几何形状对复合材料的热导率的影响排除了选择几乎相同尺寸，形状，和宽高比的填料。结合上述讨论，这些结果清楚地揭示了对于高热导率复合材料，填料的本征导热系数不需要有很高。

填料尺寸和形状的影响

聚合物颗粒复合材料是以声子为基础的热导体，其中界面热阻的原因有两点：不同相的声谱不同和不同相界面处的散射不同。在物理中，大的界面面积可能导致大的声子散射和低热导率。因此，由于填料和基体之间较小的界面，人们期待在给定填料填充量，聚合物复合材料的热导率随粒径尺寸的增大而增大。然而，目前为止一些研究员发现的趋势是反直觉的；据报道，具有细填料的复合材料的热导率更高。此原因目前还不清楚，假设更小的填料对形成复合材料内导电通路更有效。除了传导路径，填料尺寸分布对热导率的影响也同样应当被考虑到。

卡娜帕新等从模拟结果显示40到55%体积分数的填料填充量，在一个一致均匀的填料分布增加填料的多分散性能够增加复合材料的热导率，超出一定的多分散性依赖于填充量，降低复合材料的热导率。这些模拟结果暗示了分析填料基填充量材料的热传导应当考虑两方面的因素:通过颗粒的热传导和通过渗流链的热传导。通过较大颗粒的传输比通过一些较小颗粒更容易。另一方面，增大多分散性能够帮助粒子链的形成。这也就是说，一个最佳填料尺寸分布是粒子链增加的热传输和增加界面面积阻止热传输的权衡。

具有高纵横比的填料，如晶须和血小板，可以在聚合物基体中形成更多的连续热传导通道，从而更有效的增强热转移。Kemaloglu等报道含有高纵横比BN填料的硅橡胶复合材料具有最高的热传导值。在复合材料的加工过程通过选择特殊的加工方法，施加电场或磁场，可在复合材料中诱导填料的取向和对齐。在热流方向填料取向导致热导率的显著增加。他提出方向和取向对热各向异性材料的发展尤为重要。

复合材料微观结构的影响

一般而言，高热导率只能通过在复合材料中形成导热通路（过滤网)来获得高热导率。此外，形成过滤网填料的高载荷可能会降低复合材料的力学性能和其它性能。因此，设计与开发含有低颗粒填充量的导电复合材料是令人感兴趣的。图4表明复合材料具有同样的填料填充量但是具有不同的微观结构。

除了使用掺杂和高纵横比填料，这里有两个方法可能使其达到低渗透阈值。第一，我们可以使用不混溶的聚合物共混物作为基质。在这种情况下，填料可以分散在聚合物的相间或是位于一个聚合物相，形成低渗透网络；举例于图5.在图5中，二氧化硅纳米线嵌入在聚乙烯相中，在低填充量水平形成渗透网络。第二，我们可以通过模压成型聚合物填料颗粒来制备聚合物。在这个方法中，填料被限制在聚合物颗粒复合材料的周长范围内，同时可以实现低填料填充量的渗透阈值。

图4.相同的填充量，不同微观结构的复合材料示意图。

图5.透射电子显微镜图像显示分散在共混PS（30%）/ SEBS（70%）上的二氧化硅

颗粒表面处理的影响

在一个给定的填料填充量下，复合材料的热导率不能通过尺寸，尺寸分布，色散，纵横比或粒子取向完全决定。证据表明颗粒的表面改性对高热导复合材料非常重要。例如，徐和常的结果清晰的表明BN表面处理能提高环氧复合材料热导率。丙酮、硅烷、HNO3和H2SO4被用来处理填料和各种处理，表现出增加复合材料热导率的不同效果（图6）。硅烷给出了热导率最大的分数增加，然而丙酮处理是最有效的。硅烷处理后，界面间粘附得到改善，表面处理的填料可与聚合物基体形成共价键的桥梁，通过互穿聚合物粒子—树脂粒子界面可以最大限度地减少界面声子散射和减少界面热阻。酸处理后热导率增加可能是由于在处理中引入了表面官能团。丙酮处理增加热导率的有效性可能是由于其填料的清洗功能。

徐和常还发现所有处理只有在高填充填充量时影响显著。例如，由于表面处理导致的热导率增加在44%体积分数和57%体积分数最低（如图7）。

图6.各种表面处理对环氧树脂/氮化硼复合材料导热性能的影响；按照[30]数据制备。

图7.各种填料填充量的环氧树脂/氮化硼复合材料热导率，按照[30]数据制备。

用于填料处理的硅烷含量也明显的表现出对复合材料导热性能的影响。当硅烷含量较低时，界面结合力随硅烷含量的增加而增加。然而，当硅烷涂层变得太厚，对热传导来讲接口变得不太有效或者甚至成为一个障碍。

填料掺杂影响

混合填料可以被定义为几种不同种类的混合物或者不同结构几何形状参数填料的混合物。这里有两个可能的原因解释为何混合填料被纳入考量。第一我们可以提高填充率，从而提高复合材料中的传导途径。李等人的结果表明混合填料（氮化铝/硅灰石）与单尺寸填料（AIN）相比更有效的增加热导率。二是实现低渗透阈值，这对降

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