通过引入ZrSi2颗粒提高C-酚醛树脂复合材料的耐烧蚀性能外文翻译资料

 2022-10-17 15:18:51

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通过引入ZrSi2颗粒提高C-酚醛树脂复合材料的耐烧蚀性能

摘要：

通过把硅化锆颗粒引入酚醛树脂并最终引入到C-酚醛树脂复合材料中，来研究硅化锆颗粒对酚醛树脂热分解行为的影响，以及对C-Ph复合材料耐烧蚀性能的影响。热重分析（TG）表明，硅化锆颗粒的引入使酚醛树脂在高温下的残余量增多了。XRD和XPS分析表明，树脂残余量增加是由ZrSi2颗粒与热解挥发物反应导致的。因此，挥发物中的部分碳元素和氧元素分别以无定形碳、ZrO2、SiO2形式保留在热残余物中。此外，引入硅化锆颗粒在氧乙炔烧蚀过程中形成ZrO2、SiO2显著提高了C-Ph复合材料的耐烧蚀性能。ZrSi2改性C-Ph（Z/C-Ph）复合材料的平均线性和质量烧蚀率与相同条件下的普通C- ZrO2Ph复合材料明显降低。如微观结构所示，烧蚀发生在C-Ph复合材料内部。含氧的分子深入渗透到基体中，使得氧化烧蚀加速进行。然而烧蚀发生在Z/C-Ph复合材料表面。硅化锆和含氧分子反应形成ZrO2-SiO2层和熔融SiO2覆盖在烧蚀表面，从而复合材料内部基体和纤维的氧化烧蚀被阻止了。

  1. 简介：

烧蚀材料是空间应用中热保护系统的关键，可以在超音速飞行遇到空气动力加热时保护飞船。碳纤维增强复合材料是众所周知用于耐高温烧蚀的材料。尤其是C-Ph复合材料是在温和的烧蚀条件下被认为最有效的耐烧蚀材料。C-Ph复合材料在空气烧蚀条件下，纤维增强材料和基体材料越能够最大程度保持原来结构、性能和形状，则（材料耐烧蚀性）越理想。因此我们总希望对C-Ph复合材料的耐烧蚀性能进行改进。

最近，各种像纳米二氧化硅、碳纳米管这样的纳米颗粒已被研究用于提升C-Ph复合材料的耐烧蚀性能。I Srikanth等人用纳米二氧化硅粉作为填料制备了高耐烧蚀的黏胶基碳纤维/酚醛树脂复合材料。用纳米二氧化硅粉填充的C-Ph复合材料相对于没填充的展现出更好的耐烧蚀性。通过加入二氧化硅，大大限制了酚醛树脂的热降解。Aidin Mirzapour等人研究了纳米二氧化硅对短纤维增强酚醛树脂复合材料的机械性能、热性能以及烧蚀性能的影响，他们发现纳米改性试样具有更好的热稳定性和烧蚀性能。Joung-Man Park等人预估了碳纳米管和碳纤维增强材料对纤维增强复合材料的热传导率和烧蚀性能的影响。无论是碳纤维增强酚醛树脂复合材料还是碳纳米管增强酚醛树脂复合材料都比纯酚醛树脂具有更好的导热率和烧蚀性能。Zuo-Jia Wang等人表明，CNT分散液的均匀性在CNT填充酚醛树脂复合材料的烧蚀性能中起到重要作用。Zahra Eslami等人研究了填充有多壁碳纳米管的碳纤维增强酚醛树脂复合材料的热性能、机械性能以及烧蚀性能。（研究发现），经过少量多壁碳纳米管改性后的纳米复合材料的线性和质量烧蚀率明显减少。一种没有任何孔隙和开裂的非常规整的碳层在复合材料中形成，这得益于MWCNTs在复合材料中的存在。Maurizio Natali等人对炭黑/酚醛树脂复合材料和MWCNTs/酚醛树脂复合材料的烧蚀性能进行了对比试验，炭黑和MWCNTs的引入使得复合材料的尺寸稳定性得到提升。

除了纳米粒子的引入以外，二硼化锆粒子或有独特结构的材料引入C-Ph复合材料也能使材料耐烧蚀性能得到提升，因而备受关注。Yaxi Chen等人把二硼化锆颗粒引入到C-Ph复合材料并探讨了二硼化锆粒子在烧蚀过程中的作用，他们发现在烧蚀过程中二硼化锆可以在表面与含氧分子反应。C-Ph复合材料的耐烧蚀性能和绝缘性能会由于ZrO2和B2O3的形成而显著提升。Zahra Amirsardari等人用ZrB2和氧化石墨烯作为增强体控制C-Ph复合材料在高温烧蚀条件下的热腐蚀。由于在C-Ph复合材料中ZrB2形成了ZrO2，其烧蚀率明显降低。

众所周知，烧蚀过程是一个涉及复杂化学物理过程的热-化学-机械过程。由于碳纤维和碳化酚醛是含碳元素材料，因此很容易在高温下被氧化。在这项研究中，从烧蚀过程中抑制氧化的观点出发，把ZrSi2颗粒引入到C-Ph复合材料中。作为低密度耐火硅化物之一，ZrSi2在高温下具有较高的杨氏模量和屈服强度，此外ZrSi2在高温下具有较好的抗氧化性。由于较高温度下的氧化，ZrSi2形成一个二氧化硅表面层。二氧化硅的存在可以加速致密化，并且可以充当抗高温氧化的保护屏障。这些性能让ZrSi2被视为高温应用中的最佳候选材料。Wen-Cheng J等人开发了一种把ZrSi2加入C/C复合材料的多层镀膜。锆石、方晶石、氧化锆在镀膜的氧化层的形成使C/C复合材料的耐热蚀性能和耐循环氧化性能显著提升。

据我们所知，一些对含有硅化锆颗粒的C-Ph复合材料的热稳定性、耐烧蚀性和微观结构的研究已经在进行了。这篇论文的目的是：1、研究对酚醛热降解行为中的影响，并探讨经TG分析后的ZrSi2改性酚醛复合材料的热残留成分；2、制备ZrSi2改性酚醛树脂复合材料，并研究ZrSi2在C-Ph复合材料耐烧蚀性能中的作用；3、研究烧蚀试样的微观结构以了解烧蚀过程的机理。

  1. 实验
  2. 材料

可溶型酚醛树脂（山西太行阻燃聚合物公司）作为基体，游离酚的质量分数小于7%；乙醇（国药集团化学试剂有限公司）作为溶剂，纯度大于95%；平纹碳纤维布（无锡Weppom复合材料公司）作为复合材料增强体；颗粒作为填充材料，粒度分度在1-5mu;m，纯度大于95%。

  1. 试样准备
  2. Z/Ph复合材料制备过程

通过高能球磨技术把酚醛树脂研磨成微粉体，然后把酚醛树脂和颗粒按质量比1:0.2机械搅拌混合。真空烘箱中真空压力0.09MPa下，把混合粉末放在烧杯中并在140℃下固化2h，紧接着在170℃下固化2h，然后在200℃下1h，最后把多孔Z/Ph复合材料从烧杯中分离并研磨成粉末进行热重分析。用相同的制备工艺制备子样品。

  1. Z/C-Ph复合材料制备过程

加酚醛树脂在乙醇里机械搅拌稀释。把ZrSi2颗粒加入酚醛树脂溶液中，机械搅拌2h，然后把混合物在超声条件下处理1h得到均匀混合物溶液。混合物溶液由酚醛、乙醇和ZrSi2颗粒按质量比1：1:0.2组成。平纹碳纤维布在混合溶液中浸润30分钟，然后将浸润过的纤维布在环境温度下放在预浸渍板上20-24h以蒸发内部溶剂。准备好的预浸料放在硫化机中压缩成型，切成60times;90mm件。固化过程如图1。最后，Z/C-Ph固化复合材料（0.718g/）被制备成尺寸为phi;29.3times;10mm圆柱体试样，氧乙炔烧蚀试验备用。C-Ph复合材料（0.694 g/）也被制备成相同尺寸对比试样。混合物由乙醇和酚醛按质量比1:1组成。

  1. 表征和测试

固化的酚醛树脂和固化的Z/Ph复合材料在N2气氛中进行热重分析，NETZSCH STA 449 F3型热分析仪的升温速率为5℃/min，升温从40℃到1200℃。每组实验重复三次已确认结果的再现性。每份测试样品质量大约20mg。TG分析以后，在D8 AdvanceX射线衍射仪上进行XRD分析仪表征酚醛树脂和Z/Ph复合材料的热残留量。每次扫描在2theta;角在10-70度间，扫描速率为5°/min，每次扫描一份样品。TG分析以后也用AXIS ULTRADLD进行光电子能谱分析来表征酚醛树脂和Z/Ph复合材料的热残留量，这种表征测试一种样品。通过假设一个高斯峰来拟合Zr3d和Si2p成分曲线：生成并合并高斯样品来拟合曲线。这些样品的曲线高度、水平位置、半宽值是确定的，因而合并形状与测试结果相吻合。C-Ph复合材料和Z/C-Ph复合材料在氧乙炔火炬下测试烧蚀行为，热通量为4.28plusmn;10%MW/进行烧蚀60s。氧气和乙炔的流速分别是1200L/h和1100L/h，氧乙炔抢的枪口直径为2mm，枪口垂直于样品表面，枪口距离样品表面10mm。线性烧蚀在样品中心进行。质量烧蚀率是整个样品的平均值。用烧蚀前和烧蚀后测得的五点平均厚度变化和质量变化来计算线性和质量烧蚀率的平均值和标准差。烧蚀样品的微观结构形貌用Zeiss ULTRA-PLUS扫描电镜（SEM）来观察研究；化学成分和相对含量用GENESIS 60S能量色散X射线光谱仪(EDS)测定。由于树脂基体导电性差，在用扫描电镜观察前在样品表面喷铬。在EDS结果中,为了消除铬镀膜的影响，化学成分（除了铬）的相对含量用常规方法测定。

  1. 结果和讨论
  2. TG分析

固化酚醛树脂和固化Z/Ph复合材料的热降解行为的热重分析结果如图2和表1。如图2所示，酚醛热解的温度分布不因粒子的存在而改变。如表1所示，酚醛（580℃）的最大降解速率的平均温度（Tmax）与Z/Ph复合材料（578℃）的相当。这些结果表明，酚醛的热稳定性不因的机械混合引入而加强，但我们发现酚醛在高温下的残留量却因ZrSi2颗粒的存在而显著提高。从图2和表1可以看出，酚醛和Z/Ph复合材料的热降解过程都可以分为三步。在40℃~300℃步骤过程，我们发现酚醛和Z/Ph复合材料都有热降解现象。如参考文献[28,29]所讨论的，第一步质量损失主要是因为分解释放了水和未反应的单体。在300℃下酚醛和Z/Ph复合材料的平均残余量分别为87.44%何87.45%。/在300℃以下酚醛和Z/Ph复合材料的质量损失几乎没区别。在300℃~800℃过程，可以从TG曲线上观察到明显的质量变化。随着酚醛树脂的热解，很多热解挥发物包括CO、CO2、H2O、H2、C2H2、C2H6、酚醛以及其甲基衍生物被释放出来[30，31]。含氧分子，包括CO、H2O，占了挥发物的一大部分，并且成为氧化气氛源。因此，ZrSi2与热解挥发物反应可能在这种条件下发生。Z/Ph复合材料在800℃下的残留量为76.43%，明显比酚醛的73.3%高。在800℃~1200℃过程酚醛树脂的微量损失就可以在TG曲线上观察到。与此相反，在Z/Ph复合材料TG曲线上显示的是质量增加而非质量减少。在1200℃下酚醛树脂和Z/Ph复合材料的残留量分别为70.82%和77.07%。如果计算出的质量损失是由于酚醛的热解，并考虑ZrSi2的质量是不变的，那么在1200℃下Z/Ph复合材料的平均残留量应该是75.68%。含ZrSi2的酚醛的残留量理论值比测量值低。因为ZrSi2颗粒的存在明显提高了酚醛在高温下的残余量。并且在ZrSi2和热解挥发物之间的反应应该发生了。

  1. X射线衍射和X射线光电子能谱分析

为了进一步验证增重反应的发生，在热重分析后，还要通过XRD分析研究热残重。图3展示了酚醛和ZrSi2改性酚醛复合材料的残基XRD分析图。由于ZrSi2和N2气氛中的酚醛裂解气挥发物反应形成了ZrO2和SiO2，如Z/Ph复合材料XRD图谱所展示的。一些主要的增重反应如下给出：

ZrSi2 (s) 6CO (g) = ZrO2 (s) 2SiO2 (s) 6C (s) (1)

ZrSi2 (s) 6H2O (g) = ZrO2 (s) 2SiO2 (s) 6H2 (2)

如图3所示，由以上反应形成的固态产物都能在Z/Ph复合材料XRD图谱中检测到。在2theta;角24°到44° 观察到的宽峰（a和b）是来自酚醛的无定型碳的特征峰。然而这些宽峰在Z/Ph复合材料XRD图谱中不能明显观察到，相对于ZrSi2、ZrO2、SiO2的特征峰很不明显。

为了确保ZrO2和SiO2是在Z/Ph复合材料热分解以后形成的，进行了Z/Ph复合材料的热残基XPS分析，如图4所示。

在图4（a）中可以看到，锆元素3d轨道谱显示出了四个峰：（i）峰1（178.8 eV）：Zr/Si（3d5/2谱线）；（ii）峰2（181.2 eV）：Zr/Si（3d3/2谱线）；（iii）峰3（183.0 eV）：ZrO2（3d5/2谱线）；（iv）峰4（185.4 eV）：Z

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