熔融硝酸盐在600℃和680℃时：热物理性质变化和高温镍合金的腐蚀外文翻译资料

 2022-10-24 21:54:58

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熔融硝酸盐在600℃和680℃时：热物理性质变化和高温镍合金的腐蚀

Geoff McConohy, Alan Kruizenga

桑迪亚国家实验室，利弗莫尔，CA94550，USA

摘要：本文探讨了长期、高温腐蚀过程对集中式太阳能塔系统所用材料的影响。更具体来说，传热流体和容纳金属都在600和680℃的操作温度中检测。60/40% NaNO3/KNO3熔盐混合物和镍基合金HA230和In625在给定温度下进行长达4000小时的测试。HA230和In625合金在680℃中经过1000小时后分别有688和594mu;m/year的金属损失。在这项研究中使用的太阳能盐熔点有显著的降低（高达60℃）。进一步的实验表明，其熔点的降低主要是由于熔融盐中硝酸盐的较高含量。然而，在高温腐蚀试验中，老化日晒盐的其它热物理性质变化不大。

关键词：硝酸盐 腐蚀 镍合金 聚光太阳能

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1 引言

一种被称为日晒盐的二元混合物(60/40% NaNO3/KNO3)是用于聚光太阳能发电厂（CSP）中高温的传热流体（HTF）的主要选择。有些工厂，例如在西班牙Gemasolar发电厂已经将这一物质引入大型工厂运营中[25]。热力学计算表明较高的操作温度会导致更高的循环效率。因此，CSP，它采用更高的温度，有降低能耗的潜力。现今的电力塔可使块状盐的温度高达565℃[18]，并且这项工作检验了更高的工作温度是如何影响系统性能的。在接收器中成膜温度是有可能达到650-680℃的，这样高的工作温度可能会导致接收器壁的腐蚀和熔融盐中产生化学变化。

先前已有一些对金属的硝酸盐腐蚀的科研[4,7,21]，包括一些评估金属对硝酸盐化学影响的研究[1-2,11-14]。例如，Fernandez等研究了不锈钢在550℃日晒盐中的腐蚀[4]。他们讨论了AISI 304和430不锈钢在日晒盐中测试2000小时后发生的物理和化学变化。Goods等评估了在高达570℃温度中各种硝酸盐对304和316不锈钢的腐蚀情况[7]。在570℃下测试的合金中，他们发现非常小的腐蚀速率。同样的，Slusser等研究了在较高温度下的腐蚀（高达705℃），但用的是具有相同的摩尔浓度的NaNO3/KNO3而不是日晒盐[21]。然而，据我们所知，还没有出现过研究这种特殊的硝酸盐混合物在高达680℃的腐蚀影响。如上面所示，大部分研究已经检测过硝酸盐对不锈钢合金的腐蚀；本文研究了硝酸盐对镍铬合金的腐蚀影响。

一些研究已经研究了含杂质熔融硝酸盐的化学性质。Abood和Kerridge(1993) 讨论了钙和锶在硝酸盐溶液中的影响。Afanasiev和Kerridge(2001)研究了金属氧化物对熔融KNO 3反应性的影响，来进一步了解腐蚀过程。Kerridge and Khudhari (1975), Kerridge and Shakir (1991), Kerridge and Tariq (1968) and Kerridge and Tariq (1969)的其他研究检验了硝酸锂钾混合物与各种过渡金属的化学反应性。虽然许多化学性质已经被研究透了，上述的没有一个研究了本文将要讨论的硝酸盐金属的混合物的物理性质。作者对金属和盐的混合物进行实验并检测了两个镍基合金的腐蚀速率、质量变化和形态变化。对于热化学老化日晒盐（简称为老化盐），有三种热物理性质需要测量：比热，熔化热和熔点。这些性质与生产商所接收的日晒盐作比较（全篇简称为纯盐）。其他较低温度的测试是在400℃和500 ℃中进行的，但老化熔盐和所选金属这两者的物理变化太不显著，因此不列入本文。这些试验的结果揭示了高温聚光太阳能发电厂是如何长期运作的。

2 实验方法

2.1一般腐蚀试验方法

两个腐蚀测试独立进行，一个在600℃一个在680℃。这两项测试都包括金属取样片浸入到的熔盐保持很长一段时间，高达4000小时。实验的细节和有关镍基合金In625和HA230的细节会在其他刊物中讨论[6]。样品浸入熔盐而附着到与样本之间有陶瓷间隔物的样木上（材料In625）。腐蚀器皿使用材料316制作的，并且预先处理以在表面上形成一个保护性氧化物层。在680℃下发现腐蚀器皿收到严重腐蚀，这影响了盐中溶解的金属含量。为了防止热分层，整个实验中空气是喷入熔盐的。

所有金属取样片是从特种金属收购的，然后打磨至120砂砾为止。用于试验的硝酸盐是从SOM购买后重新分级的硝酸盐。虽然在测试前没有具体测量，但硝酸盐保证有99.6％纯度的硝酸钾和99.5％纯度的硝酸钠；两个盐中可能会存在最多0.1％的氯化物[15].腐蚀试验中使用的样品分析盐是用标准化学技术进行的，测试了亚硝酸盐和硝酸盐、解的金属（铬，镍，铁，钛，钨，钼）、化物和碳酸盐含量。在所选时间段过后，熔融盐的样品和腐蚀金属会被取出进行分析。

2.2.熔盐分析方法

测定老化盐的三个热物理性质：熔点，熔化热，和比热。使用梅特勒 - 托利多型号823 DSC，在氩气保护气体中，用在大气压下10K/min的加热速率从100℃到350℃测出热溢流。样品盐会预先熔融，以避免影响测量的任何几何因素。所有样品按plusmn;0.1毫克的精度称量。制备三个样品用于热老化盐的每种情况，并且用空白坩埚和标准蓝宝石一式三份进行DSC测试。所有样品使用标准的40-mu;L有密封盖的铝坩埚进行检测。使用梅特勒 - 托利多软件包的初始和整合功能计算出熔点和熔化热。对于给定温度下的比热采用下式（用户通讯，1998）计算：

HF（mW）是泛校正热溢流，米（mg）为质量和CP（J/g K）是比热。

老化盐的DSC结果显示出非共晶性能，使得难以从固液过渡区分出固-固转变。因此，有必要用一个名为Optimelt的系统来确实熔点数据（斯坦福研究系统），而且要遵循以下步骤：首先，样品研磨成粉末，并放置在1.5毫米直径的细管中。然后，样品在空气中以10K/min的速度从120℃加热到250℃。该系统的液相线点已被精确地测量（每个样品plusmn;4℃的误差）并且会在本文中报告。

2.3.金属试样分析方法

ASTM G1-03做法被用作氧化物去除技术的通用指南(G1-032003). 高镍合金上形成的顽强氧化物很难单独使用机械或化学技术去除。因此，两种方法结合使用。图1示出了腐蚀的严重性。合金以ASTM G1-03 C.7.4型号为氧化物去除指导(G1-032003)。镍基合金的氧化物层特别顽强。用ASTM方法引导的先前的化学去除氧化层尝试都是无效的。因此，为镍合金开发了一种不锈钢的改进方法。样品在沸腾的氢氧化钠/高锰酸钾浴中洗涤一小时，然后在沸腾柠檬酸二铵浴中洗涤一小时，最后用去离子水漂洗。样品用无绒棉湿巾干燥并称重。然后将所有样品用玻璃珠（砂砾60）研磨，直到氧化物层被完全除去。发现原始样品的质量损失可忽略不计，说明腐蚀样品所有的质量损失完全是由腐蚀产物的去除造成的。

3 结果和熔盐分析讨论

3.1硝酸老化盐的组成和热物理性能概述

一旦腐蚀试验完成，硝酸老化盐的组成由McCampbell分析器用标准分析技术(E300.0, SW6010B, SW6020, SM5310B, SM2320B)测定。整个试验过程中，除硝酸盐和碳酸盐之外的杂质浓度远低于10,000ppm。这些杂质会使盐的外表发生视觉变化，如图2所示。表1总结了老化盐的组成，这将在后面详细讨论。老化盐与未老化日晒盐相比，在熔化热和熔点上显示出可测量的差异。表2展示了进行腐蚀试验后的太阳能盐的各种性质。后面的章节将会分别讨论每个性质。

3.2比热

测量了在600℃下老化的三个试样和680℃下老化的三个试样的比热。图3和图4的比热曲线揭示了大量关于熔融盐的性质。液相盐的进一步检查显示，在高温下接触各种金属时，在所述区域中的比热没有发生可测量的变化。Rogers and Janz也观察到类似的效果（1982）。变化极小是由于混合物的热容量是由盐的各成分的比热的质量分数的加权平均来确定的（即柯普诺依曼法）。使用表1中的质量百分比，测试之前和之后的盐混合物的比热是可以计算出来的。混合物中除了硝酸盐和亚硝酸盐化合物的成分浓度很低，可在计算中忽略不计。所有测试中最大的亚硝酸盐含量是按重量计11％。亚硝酸盐化合物具有与硝酸盐化合物相似的热容量[24]。因此，上述的计算显示了在327℃下比热从1.59 J/g K到1.62 J/g K的变化。这个小变化不能由我们的测量技术来解决（参照图5）。

3.3 熔化热

与比热不同的是，熔化热的性质在高温环境下变化很大。例如，680℃的操作温度可以产生比纯晒盐熔化热低30焦耳/克的变化。图6进行了总结并显示了熔化热的总体渐近趋势在下降。

熔化热不像比热一样容易通过混合规则计算出来。因此，很难找到熔化热减少的具体原因。然而，这个变化显示了和普通海泰克盐一样的定性行为，也就是有40％以上的亚硝酸盐含量和81J/g的熔化热[8]。比较来看，在680℃下实验2000小时的日晒盐的亚硝酸盐含量为11％，熔化热为69.1 J/g，如表2所示。

3.4 熔点特性

在已测的三个热性能中，熔点的变化最显著。DSC测量表明，在最极端的条件下，680℃持续2000小时，盐的熔点显示为156 ℃。几乎比纯晒盐的熔点低了70℃。

为了证实这些结果，通过一个称为Optimelt的系统采用视觉技术来测定盐的液相点。另外，液相点可以从图3中的比热曲线中测定。这两个值的比较示出极好的一致性，如表3和4以及图7和8所示。

熔化和液相点上剧烈的变动值得说明。产生这种变化最可能的原因是由于高温导致的硝酸盐浓度的增加， 已观察到这一点(1982)。图9的热流曲线显示出老化盐在600℃腐蚀试验后发生的变化。这条曲线与Rogers and Janz测得的热流曲线有着惊人的相似之处，虽然先前的研究所用盐是硝酸盐的等摩尔混合物，而不是日晒盐。因为以前的工作不是在腐蚀研究的背景下进行的，可以肯定的是从金属试样中溶解的金属在改变盐的熔融性起了极小的作用。然而，金属杂质会影响盐晶体晶格的凝固从而促进这种现象。能证明亚硝酸盐导致熔点降低的进一步证据已有文献很好的阐述了。老化盐中高浓度的亚硝酸盐会产生一种与公知的HITEC盐具有类似特性的材料，它有142℃的熔点[10]。

为了证实亚硝酸盐的浓度是熔点发生变化的原因这一理论，要进行一项利用硝酸盐/亚硝酸盐的平衡反应的性质的实验，如下所示：

由于阿累尼乌斯原则，此反应的平衡常数将在很大程度上取决于温度。依靠温度变化来驱动亚硝酸盐/硝酸的平衡比值，我们使用开放式气氛炉来速测这种平衡（即，降低炉温将减少亚硝酸盐的相对浓度）。

这个试验的结果表明，硝酸盐/亚硝酸盐的平衡是与盐混合物内发生的大多数物理变化有关的。最有说服力的原因是熔化特性的可逆性。任何其他溶解杂质，如金属和碳酸盐，都不会对性能有显著影响。

4.结果和镍铬合金的腐蚀分析讨论

4.1镍铬合金的一般趋势

通过比较表6中的金属损失率可以看出，这两种合金都在600℃表现出突出的耐腐蚀性(lt;25 lm/year, Jones, 1996)，。在这个温度下，粘附于合金上的腐蚀产物只能由多种化学浴洗涤才能移除。在680℃中，两种合金都保持较好的抗腐蚀性(500–1000 lm/year, Jones, 1996)。通过X射线衍射测定证实，氧化镍是在600℃和680℃中的主要氧化产物。

4.2 In625（600和680℃）

In625是密度为8.44克/立方厘米的镍基合金。该合金的组成已在表5中给出。在600℃下，In625表现出明显的腐蚀和只能通过机械磨损清除的褪色现象。与HA230一样，氧化镍是主要氧化产物。总而言之，在去氧化皮的质量损失和腐蚀速率方面，In625的表现比HA230略好，如表6所示。相比以前的测试[3]，这些测试的结果表现出15-25％的差异。然而，以前的测试大多数数据都是使用热循环来模拟接收管中的条件状况。这一事实和测量误差、盐化学中的微小差异一起可以解释以前测试数据中的大偏差。

图11显示了关于600℃腐蚀试验后组成变化的数据。从这些数据中可以很明显看出合金表面上形成了约10微米厚的氧化镍层，这表面相是通过XRD鉴定出的。这也可以从该图中的EDS数据看出。

在680℃下In625的腐蚀速率显著增加。在该试验中，和在600℃的试验中一样，In625在质量损失和腐蚀速率方面优于HA230。腐蚀速率的增加是较高温度的直接结果，但是熔融盐化学也可能起了作用。在空气中的氧气会与熔融盐反应形成各种氧化物[16]，这会影响金属与盐之间的反

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