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常压化学气相沉积法在Cu（111）/蓝宝石上制备外延石墨烯
Baoshan Hu a, Hiroki Ago a,b,*, Yoshito Ito b, Kenji Kawahara a, Masaharu Tsuji a,b,
Eisuke Magome c, Kazushi Sumitani c, Noriaki Mizuta b, Ken-ichi Ikeda b, Seigi Mizuno b
a Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University, Kasuga, Fukuoka 816-8580, Japan
b Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University, Kasuga, Fukuoka 816-8580, Japan
c Kyushu Synchrotron Light Center, Saga 841-0005, Japan
摘要：
在这里，我们将报导通过常压化学气相沉积法在蓝宝石上异质外延得到的Cu(111)上生长单层石墨烯。虽然，多晶的在Si基片上沉积的铜薄膜能生长多层的大小不均一的石墨烯，但是取向可控的，外延的单层石墨烯可以在沉积在蓝宝石上的Cu（111）薄膜上得到。除此之外，CVD沉积的温度影响石墨烯在Cu/蓝宝石上生长的质量和取向。1000度下的CVD能带来高质量的单层外延的石墨烯。这些外延是与铜在蓝宝石单晶上的取向和石墨烯在Cu(111)上的点阵及原子排列对应。在温度比较低的900度的时候，低质量的经过拉曼测试有增强的D峰的石墨烯出现。并且在点阵中表现出了两种不同的取向，其中一种和铜的匹配，另一种被旋转了30度。碳的同位素标记法说明在高温下的表面吸附碳和气体提供的碳的快速交换带来了结晶度高的能量上最稳定匹配的石墨烯，并且该匹配的取向是和Cu(111)的晶格是一致的。
1．引言
石墨烯是一种按照蜂窝状排列的二维单原子碳层的，拥有很多神奇的物理性质的材料。诸如：在室温下的量子霍尔效应，可调谐的能带结构，极其高的电子迁移率和高弹性。这些性质为未来的电子设备提供了保障，例如，晶体管，透明导电电极，液态晶体器件还有超级电容器。因此，低成本高质量石墨烯的制备以及和其他材料的整合吸引了世界范围内广泛地关注。因为，通过机械剥离法剥离石墨制备石墨烯在尺寸的统一，结构还有薄膜厚度等方面局限性很强，因此，一些其他的方法被开发用来合成石墨烯。高温退火SiC(0001)可以得到外延的石墨烯，但是SiC基底的成本高，并且得到的石墨烯难以转移到另外一个基板上。基于溶液法自组装得到的剥离石墨和氧化石墨可以实现连续和低成本的石墨烯生产。但是，这种方法带来了许多的结构缺陷。因此这是一种不能得到本征石墨烯的性质的方法。
化学气相沉积法（CVD）在金属上的研究吸引了广泛的兴趣和强大的方法去制备容易转移的，高质量的石墨烯薄膜。多数的CVD生长采用的是多晶的Ni，Fe还有铜箔和铜薄膜。现在Ni和Fe被认为是能生长出不均一的具有多层结构的石墨烯片，然而Cu因为较低的溶碳能生长单层的石墨烯。尽管控制取向和六边形的石墨烯晶格是研究电子迁移极其石墨烯工程的必要条件，多数的CVD研究工作主要还是得到六边形晶格的不同取向石墨烯（例如：因为多晶铜箔的催化作用导致的在每个不同晶畴中的不同取向）。单晶的金属基板例如：Ni(111)，Ru(0001)和Ir(111) 能控制石墨烯的取向，因为石墨烯和这些金属的表面结构上是相称的。然而，这些金属近半的尺寸有限，而且价格昂贵以至于在实际应用中不合适。除此之外，超高的真空腔体需要用来生长这些基板，有一次限制了石墨烯合成的尺寸和可测量性。
更多有前景和实际的应用是用在传统的单晶基板上异质外延沉积金属薄膜。我们认为在MgO(100) 和 MgO(111)上异质外延Co薄膜可以用作石墨烯的生长，但是Co表面的矩形和三角形的坑会促进石墨烯在其内部的生长。最近，这种方法被进一步用于在Co和Ni还有Ru等薄膜上异质外延单层石墨烯。数据表明，即使是Co和Ni这样溶碳量很好的金属，只要这些金属的洁净度足够高即可也能催化单层石墨烯的生长。然而，从Co和Ni上转移下来的石墨烯薄膜在拉曼位移为1350cm-1的时候强度增大，说明有大量的缺陷存在。我们认为这是由于金属和石墨烯之间的强作用引起的。基于密度函数的计算说明了Co和Ni有非常高的结合能（分别是0.160和0.125电子伏特），而石墨烯在铜上仅有(0.033电子伏特)。对生长在Ni（111）单晶上的石墨烯实验分析说明了在Ni原子和C原子有互溶的现象。因此，化学刻蚀法用于石墨烯的转移会形成悬键。因为化学刻蚀是在溶液中完成的，这些悬键容易以sp3杂化的C原子结束。例如，氢，羟基，羧基等官能团。这些sp3杂化的C原子的出现使得石墨烯的晶畴变小，出现更多的晶界，可能诱发更强的拉曼D峰强度。在Ru薄膜上异质外延的石墨烯转移后表现很强的D峰，说明了在化学刻蚀化学惰性的Ru，转移石墨烯的过程中很难不损伤石墨烯。
在这里，我们报导常压化学气相沉积法在Cu(111)薄膜上制备大面积石墨烯，这里的Cu(111)是在C平面的氧化铝上进行异质外延得到的。从Cu(111)上转移得到的石墨烯的拉曼D峰强度很小，说明了这样得到的石墨烯的质量比从Co上转移下来的要更好。更重要的是，得到的石墨烯的晶格是与Cu（111）匹配的。我们在这里也表现了基于C同位素标记法的温度对于石墨烯生长的影响。
2．实验
2.1.石墨烯薄膜的合成和转移
铜薄膜（500 nm厚）在用功率为300 W，氩气气氛（0.6Pa）的磁控溅射沉积到C平面的单晶蓝宝石和SiO2(300nm)/Si基板上。对于CVD过程，沉积得到的铜薄膜被放置在石英上，用磁力杆拖出快速冷却。然后放进一个水平的管式炉管仲。基板在石英管中进行加热。基本在氢气和氩气的气流中进行退火处理60分钟（氢气退火的浓度在2%），紧接着通过引入甲烷10分钟气体的流量比分别是甲烷/氢气/氩气为4/2/94在900度和0.4/2/97.6在1000度。最后，样品被磁力杆迅速拖出，冷却至室温，并且此时的气氛为氩气和氢气的混合气。转移过程和之前文献报道的相似。简而言之，在CVD过程之后，基板的表面采用PMMA悬涂，热胶带和PMMA薄膜复合在一起。然后Cu薄膜被溶解在FeCl3和HCl的溶液中，将石墨烯释放出来。紧接着，热胶带/PMMA/石墨烯采用去离子水冲洗，然后转移到SiO2/Si基板上，在120度下热处理30min。最后热胶带和PMMA被丙酮溶解，留下来转移在SiO2/Si上的石墨烯。
2.2表征
采用JASCO NRS-2100机型的514.5 nm的激光来得到拉曼光谱和拉曼图谱图像。TEM样品采用FIB进行切样，在HITACHI H-9500机型下采用300KeV加速电压进行测试。原子力显微镜采用的仪器是Bruker Nanoscope IIIa。结晶性和结晶的取向采用X射线衍射仪(RIGAKU RINT 2500)，在SAGA光源下(beamline BL15)进行测定。晶体的晶相采用装有背散射电子衍射的扫描电子显微镜(SEM, Zeiss Ultra55)进行表征。生长的石墨烯采用装有LEED光学系统的低能量电子衍射花样在超高真空的腔体（压强小于810-9Pa）进行测试。
3.结果与讨论
3.1铜薄膜的晶体学表征
首先，我们测试了铜薄膜的结晶性，因为铜薄膜在石墨烯的生长中十分重要。在CVD生长过程之后，分别采用X射线衍射对C平面的氧化铝和SiO2(300 nm)/Si上的铜薄膜进行表征。从图1还有补充材料的图一来看，在蓝宝石上的铜薄膜表现出明显的单一的Cu（111）的衍射峰。然而，在Cu/SiO2/Si的样品上，有Cu（111）和Cu（200）的衍射峰。因为生长的石墨烯厚度非常薄，所以没有石墨烯的峰被检测到。根据X射线衍射得到的数据，表现除了铜的结晶程度。表现出了Cu（111）在Al2O3(0001)上的取向平行关系，然而Cu在SiO2/Si上是多晶的。
为了进一步证实Cu（111）在蓝宝石上的外延关系。我们选择Cu（200）面作为布拉格的位置，又通过同步XRD旋转样品至目标面。从图1中可以看出，衍射峰每隔60度出现一次，并且半高宽非常小，证明了铜是在蓝宝石表面外延生长的。因为铜的（111）方向上是有三次对称轴的。观察到两套三次对称即六次对称，方位角为60度的情况也是非常有可能的。我们也测试了蓝宝石（0024）的方向的布拉格衍射情况用于调查铜薄膜和C平面蓝宝石的晶体学关系。得到的外延关系是Cu(111)[211]平行于Al2O3(0001)[2110]，与众多文献里报导的情况一样。而铜薄膜在SiO2/Si上表现的情况则相反，没有外延的几何关系。
为了进一步确定铜薄膜的晶体结构，我们采用了EBSD测试。从图1d中可以看出在SiO2/Si基板上制备的铜可以看出有一些细小的晶粒和不同的取向。对应的111方向的极图可以看出一个圆形的环。这个数据表明，铜薄膜的多晶归因于底层不定形的SiO2晶体的表面。在蓝宝石表面的铜薄膜表现出了同种的蓝色。然而，同一Cu（111）晶体在900和1000度表现得没有区别。可以看出，不同Cu（111）的晶体表现出了不同的晶界，说明了不同的晶体取向。[111]方向的极图表现出每隔60度的六次对称结构。说明了Cu（111）的晶粒每旋转60度可以重合。六次旋转对称也是由两套三次旋转对称旋转60度得到的。这些和XRD得到的结论都是一致的。同样，在蓝宝石上得到的铜的晶粒尺寸在10微米左右，在SiO2/Si上得到的晶粒尺寸在1-2微米左右。
3.2 常压化学气相沉积生长
尽管真空下的化学气相沉积过程在铜催化下被广泛使用，常压对于高质量的单层石墨烯的生长是必须的，因为常压化学气相沉积法能大范围，低成本地应用于大规模工业生产中。此外，铜的热蒸发导致的生长压力的提高也会污染腔体。我们采用的常压化学气相沉积方法是用经过优化的CH4/H2/Ar气流在900度或者1000度沉积10分钟制备石墨烯。石墨烯薄膜的转移采用常规的转移方法: 用PMMA和刻蚀试剂转移到SiO2/Si基板上。图2比较了基板和CVD温度的影响。从中可以看出采用C平面氧化铝的基板上沉积能得到更光滑的铜表面。这说明在蓝宝石表面沉积的铜薄膜要比SiO2/Si上的更稳定，铜晶粒的结晶性更好，从图1的d-f中可以看出。在转移之后的光学显微镜的图像同样也能反映出两者的不同。在蓝宝石上的表现得更均一，但是在SiO2/Si存在很多的大的裂纹，同时，在光学显微镜下观察到的是看起来更暗的多层石墨烯片。这说明石墨烯的成核更倾向于在铜薄膜的晶界处。石墨烯的生长机理在我们的常压化学气相沉积中也不能简单地被理解为自限制机理。该结果表明，Cu(111)薄膜的结晶对于均一的石墨烯的生长相对多晶更有优势。我们注意到，在900度下，铜/蓝宝石的样品上生长了少层的石墨烯，而1000度下生长的样品更均一。
图3 a-c展示的是通过AFM测试的在蓝宝石上沉积的铜薄膜的表面的形貌。沉积的铜薄膜表现出很粗糙的表面，有非常多的铜的颗粒。但是通过CVD过程以后，表面变得更加光滑。这个光滑的表面在1000度下的样品中，表现得更加明显。较高温度下形成的石墨烯和氢气的还原气氛被认为是对铜的表面有刻蚀作用。图3d表现出了铜薄膜表面生长的石墨烯，在透射电子显微镜的表征中也可以观察到单层石墨烯。
采用拉曼光谱转移后的石墨烯薄膜的厚度和均一程度进行表征。从图3中可以看出，拉曼光谱的G峰比D峰的强度为对于900度和1000度的样品，均为0.4。2D峰在2685cm-1位置，用洛伦兹公式的拟合结果，半峰宽为30-40cm-1。这些结果都证明了单层石墨烯的生成。然而，900度下生长的石墨烯在D峰位置有较强的峰，同时在D0峰位有很强的峰，说明了存在比较多的缺陷和晶界。拉曼全谱的G峰和2D峰的图像显示有些地方G峰比2D峰的强度为1.0说明了有少层石墨烯的晶畴存在。另一方面，在1000度下制备的石墨烯的D峰强度很小，可以忽略不计，D峰比G峰的强度小于0.05，说明了在转移以后还是有很高质量的单层石墨烯。同时我们测量了20微米20微米区域的拉曼全谱。从图3f和g中可以看出，G峰比2D峰的强度为0.4，半峰宽为30-40cm-1，扫描区域证明了我们制备的石墨烯的均匀性。有一些差别的地方可能是由于SiO2/Si基板的影响导致的。因此，提高石墨烯的制备温度能减少D峰的缺陷和多层石墨烯的形成。铜薄膜的结晶性也对单层石墨烯的生长有十分重要的作用。
3.3 石墨烯薄膜的取向
为了研究石墨烯的六方晶格，我们用能量为50eV到300eV的电子束对Cu（111）上的石墨烯薄膜进行LEED测试（低能量电子衍[绕]射）图4比较了用140eV的在900度和1000度的石墨烯的低能量电子衍射的图谱。因为电子斑点的大小为1mm左右，LEED的图谱显示石墨烯薄膜的平均取向。值得注意的是，沉积完的铜薄膜没有表现出衍射图谱因为铜薄膜表面在转移到LEED测试腔体的时候非常容易
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