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论文摘要：
稀土已成为最重要的战略资源，由于其光学、电学、磁学等特性，在工业和其他许多方面得到了广泛的应用。因此，相当数量的废物中含有稀土，如废弃荧光灯，但它们却被大量废弃。考虑到某些原料的可用性和供应的稀缺性，废弃三色荧光粉被视为可在城市地区开采的可回收稀土资源。世界各地已经进行了大量的相关研究。
本文综述了荧光灯中废三基色荧光粉回收稀土技术的研究现状。介绍了三基色荧光粉的主要特点，并对典型的单一回收利用技术进行了详细评述。在此之后，本文对几个组合回收工艺和技术进行了评价，并在此基础上，对循环利用技术的发展前景作出简单的展望。
关键词：稀土元素、废弃三色荧光粉、回收利用技术。
目录：
1.介绍
2.三色荧光粉的机构及组成
3.回收工艺
3.1预处理及物理处理
3.1.1分解
3.1.2破碎
3.2稀土元素的溶解
3.2.1酸浸
3.2.2碱溶
3.3稀土元素的回收
3.3.1化学法沉淀
3.3.2萃取
3.4一些典型的稀土元素联合循环工艺例子
3.4.1酸浸―溶剂联合萃取
3.4.2破碎酸浸联合化学沉淀
3.4.3两步酸浸―离子液体萃取组合
3.4.4碱熔酸浸联合化学沉淀
4.再利用处理
5.结语
致谢
参考文献
介绍
1.介绍
稀土已成为最重要的战略资源。基于他们的光学，电气和磁性特性，稀土已广泛用作许多领域的功能材料作为电子信息，冶金机械，石油化工，卡尔工业，能源与环境，国防等。中国是世界上含有最多稀土矿物储备的国家。但是，储备很快由于消费需求增加，大量廉价出口，长期长期掠夺性剥削等因素而下降。在20世纪70年代，中国稀土矿产储量占世界总量74％，过去50年后下降到23％。根据中国稀土工业协会（ACREI）的计算，中国向世界各地提供了近95％的稀土资源，在另一方面，一些典型的稀少的废料地球产品，如发光材料和永久磁铁，NETIC材料正在增加。例如，7％的全球稀土2006年至2008年期间，爱尔兰的荧光粉已知其成本占稀土产品成本的32％。据统计，中国的荧光灯的使用寿命平均值是3000-5000H（约三年），和大约有4个色偏磷荧光灯。2011年，荧光灯约有4800万只。到国内稀土市场价格到底年，废旧荧光灯中所含的稀土的数量价值超过1600万片，如果这些可以被有效地回收再利用的话不仅减少了初级稀土矿物的开采，而且也建立了废弃稀有的循环利用产业链这将大大有助于提高稀土资源的有效利用率。
一些关于稀土回收的研究已经开始，在世界各地兴起。日本颁布了“废物处理法”和“提高资源利用效率法”，在国家范围发展关于二次稀土资源的回收技术。英国，加拿大等等国家建立了与荧光灯相关的网站回收体系，描述和指导流感病毒的行为，orescent灯生产商，用户和回收网点。随着经济的快速发展，在中国二次利用稀土荧光粉投入使用正在逐渐提上日程。这些想法是在共产党第十八次全国代表大会上提出。包括采取生态文明建设考虑，促进资源节约发展循环经济，促进减排，再利用并在生产，流通和消费过程中循环利用，重刑。“科技专项规划“十二五”期间废物资源利用工程“在公布的财政部，人民的科学与技术共和国中国，2012，明确指出发展废稀土发光材料的回收利用技术将重点放在发展分离上选择性浸出镧，镨和镨的技术铈。ACREI指出，2013年，三色荧光粉的制造工艺低成本高，利用稀土材料。这意味着关闭循环“三色荧光粉-废料-二次稀有地球资源“将有助于稀土的有效利用资源大量减少污染。本文介绍了铝-nate系统三色荧光粉，总结当前的废旧三色荧光粉的再利用技术，稀土分析技术，评估了几个稀土回收利用的技术。同时，未来研究的前景提出了循环再生技术，为进一步技术开发提出有效的建议和二次稀土资源产品的利用。
2.三色荧光粉的机构和组成
三色磷光体通常在其内部作为薄层涂覆荧光灯，如图1。该灯中的荧光体会吸收从中发出的隐形紫外线能量汞（Hg）和电子，并将其转换成可见光。通常，三色荧光粉可分为四种，分别是磷酸盐，铝酸盐，硼酸盐和硅酸盐。温差导致的四种三色荧光体的分子式的差异在呈现表1。在高压条件下磷酸盐系统的显色性差，稳定性差。铝酸盐由于其优势，逐渐成为在世界上最广泛使用的抗紫外线老化，高温稳定性高，高紫外线照射强度高，发光效率高的材料。因此，回收的关键和难点在于铝酸盐体系。
铝酸盐体系的发光机理已有前人研究过。这些灯中发出的红光是由Y2O3生成的。激发作用使O2-离子转变成了Eu3 。排放出的电子取代了Eu3 的f电子层。吸收4f-5d层间电子的转换能量。另外，从发射Eu的地方发生 5d-4f光学跃迁。绿色发光铽磷光体，通常分子式为CeMgAl11O19：Tb的3 会发生铈3 离子的光学吸收，随后的能量传递并供给以发射铽离子。
三色荧光粉的主要化学成分是在示出的表2（Tunsu等人，2012）。稀土元素包括钇（Y），铕（Eu），铈（Ce）和铽（Tb）。
标准的荧光灯三基色荧光一般由55%红色荧光粉，35%绿色荧光粉和15%的蓝色荧光粉组成。表2给出了标准三基色荧光粉中稀土氧化物和其它组分的组成。
事实上，荧光灯经常被通过拆除和粉碎结束它们的服役周期。所得到的废三基色荧光粉不仅包括纯的三色荧光粉，而且还包括玻璃，灰尘和少量的汞，因此被安排在特殊的垃圾填埋场里留待特殊处理。表4显示了利用XRF分析收集的废荧光灯的粉末组成。
3.回收过程
研究人员试图设计不同的回收方法来分离废光荧光灯中的稀土。图2显示出典型回收过程。首先，通过一系列物理过程如破碎，清扫和分选，废物荧光灯具可以分为不同的二次资源，如彩色荧光粉，铝，玻璃，汞等。其次，恢复废旧三色荧光粉的利用包括一系列对磷光体的化学攻击，如碱熔，酸浸-提取等。
下面，我们将总结一些典型的单一回收过程相关的稀土回收。废荧光灯的预处理和破碎是不同的预处理技术，必须针对垃圾资源的分类进行进一步的处理。使用的酸浸溶解稀土和碱融合已被证实是一种有效的预处理工艺来提高稀土金属的溶解效率。一旦在溶液中，金属可以通过化学沉淀或萃取回收。
3.1预处理和物理过程
3.1.1拆解
拆除的过程是“端剪切/空气推送方法”这一典型的流程。首先，管的两端的铝盖是隔断的;然后向管中吹入含有汞的荧光粉末，由高压空气排出，然后收集。汞罐用流过活性炭的气体回收;之后可以从该盖子回收金属。其他非金属材料可用作建筑材料的添加剂或废物填料地雷。废旧荧光灯组件的回收率可以通过上述技术达到99％。
“终端/空气推动方法”的商业化已经实现。水星恢复技术公司MRT（2013）在荷兰已经开发出“终端/空气推”机床-红霉素。可以在一个小时内处理5000个各种尺寸的灯具。通过这种方法获得的荧光粉将会不含细玻璃。他们的高容量和多功能性机器已经导致回收商和灯具人员因为他们的高需求，拒绝制造商回收自己生产的荧光粉。例如，从地铁设备已导入由北京生态岛科学和科技有限公司在中国（2013），以及处理年生产能力达到3亿只。
3.1.2破碎
机械破碎技术通常分为干式和湿式两种粉碎方法。
拆解过程为“端切/气推法”。首先，在管两端的铝盖被切断；然后荧光粉吹出来的高压空气，然后收集。汞可以回收的气体流经活性炭；帽子可以粉碎保护金属。非金属材料，可作为建筑材料的添加剂，或作为废物矿山填料。利用这种技术废旧荧光灯组件的回收率可达99%以上。
湿粉碎通常在液体中进行，如乙醇和丙酮。这样做的原因是为了捕获的汞以预防汞蒸气污染，避免造成日光灯对环境的危害。Rabah发现其中含有30%丙酮溶液，并设计机制避免汞蒸气的扩散。湿式破碎机已广泛应用于德国、芬兰、瑞士等国家的荧光灯工业生产。
虽然过程中有汞回收的拆解和破碎，初始汞浓度气相在使用过程中已经减少了。研究有表明汞与各种灯之间的相互作用组件在整个灯具寿命中发生，发现汞主要被吸收到废磷粉中少量进入其他组件如玻璃和基帽。此外，组件中的汞分布也可能不同与灯的类型。废线性荧光分布灯（WLFL）通过研究Rhee等人。（2013）一第二Jang等人。（2005年），但浪费紧凑型荧光灯（WCFL）由雷伊-Raap和加利亚（2012）一第二待办事项Santos等。（2010年）。表5节目不同灯具类型的汞分布比较不同的研究人员。
3.2稀土的溶解
3.2.1酸浸
酸浸是从废三基色荧光粉中提取稀土的重要工艺之一。通过酸浸，废物中的部分稀土元素可以以离子的形式转移到水溶液中。
对李在荧光灯生产过程中产生的磷泥的酸浸回收稀土进行了研究。结果表明，与盐酸和硝酸浸出相比，硫酸浸出可以获得较高的稀土浸出效率，同时考虑工艺成本和环境保护，是一种较理想的浸出溶剂。随着浸出温度、H2SO4浓度和搅拌速率的增加，稀土的浸出效率提高。100◦C的条件下，Y、Eu的浸出效率、铈、铽分别为80.4%、82.2%、81.4%和80%。
在Li等人的研究中，Y、Eu、Ce和Tb的浸出率可达到80%以上，而磷属于溶于酸的磷酸盐体系。因此，需要进一步调整工艺参数提高浸出效率。
德德米凯利斯等也比较了不同的，酸性浸出系统（硫酸和盐酸）研究从废荧光粉中提取钇。HCl和H2SO4个浸出系统也显示出类似的结果，但最后一种可以减少钙，铅和钡的提取在回收钇化合物时具有随后的优势在下游（因为得到高纯度的钇产品Ca会成为主要的杂质元素）。最大的提取钇的为85％，由20％（W/V）的S/L比，4NH2SO4中得到的温度90◦下在浓度和。
它是由米歇莉丝证明了红色荧光体（Y2O3：Eu的3 ）可以溶解在无机酸溶液中。但是，酸磷酸盐体系的浸出不能应用于铝-nate系统实验证明，绿色和蓝色磷光体铝酸盐体系几乎不能被无机酸溶解。然后，Luidold等人。（2012）p高地游弋的是CAT和BAM的部分可以在热酸浸时溶解。结果表明，固液比75g/L的给定反应条件，perature80◦C和反应时间5小时，的浸出效率稀土（Y，Eu，Ce，Tb）可达34％左右。虽然只有CAT和BAM的部分可以在热酸浸出过程中溶解仍然提供了一个新的想法，并提出进一步的实验将通过改变降水来优化程序使用酸的温度，浓度和量，沉淀剂。
3.2.2碱融合
碱熔融法是不溶解的热分解物质如矿石和氢氧化钠，旨在破坏-物质结构和实现过渡可溶性物质。一般来说，它用来提取铝和var-稀有贵金属（保利诺等人，2012;Manhique等人，2011;王等人，2009年）。蓝色和绿色粉末的性质已被调查（Tang等人，2006年。吴和科马克，2003），找出这两个体（BaMgAl10O17：Eu2 ）和（CeMgAl11O19：Tb的3 ）在尖晶石结构。化学结构非常稳定它们难以被无机酸破坏。浸出因此，铕，铈和铽的效率将受到影响，在回收利用过程中仅通过酸浸法才消极。
Porob等人。（2012）我nvented回收稀土的方法荧光材料成分。该方法包括a步数在步骤（a）中，用碱烧制磷光体材料在足以分解磷光体的条件下成为氧化物的混合物。含有稀土氧化物的残渣是在步骤（b）中从混合物中提取。在步骤（c）中，残留物为处理以获得溶液，其包含稀土相盐形式的成分。稀土成分与之分离步骤（d）中的解决方案。在结果中，他们证明了BAM和CAT磷化物可以通过在熔融中加热而被化学侵蚀碳酸钠在1000◦C
李等人。（2012）参考使用碱熔融法处理废三色荧光粉。NaOH和的质量比废磷光体，煅烧温度和时间将是实验的主要因素。结果表明，给定的反应条件下质量比为6：1，温度较低900◦C和反应时间2小时，稀土的浸出效率地球（Y，Eu，Ce和Tb）可以接近100％。研究表明碱熔融法可以有效地破坏尖晶石废荧光粉的结构。
3.3稀土回收
3.3.1化学沉淀
化学沉淀法是一种水处理方法。它的目的是将稀土离子在溶液中不溶性沉淀通过添加化学试剂溶解于草酸。在稀土硝酸盐或氯化物溶液中加入过量草酸，可生成草酸稀土沉淀。
研究表明，稀土草酸盐的溶解度可增加无机酸（如硫酸、硝酸）酸，盐酸）存在于溶液中，并随酸度增量。在相同浓度的无机酸，稀土草酸盐在介质中溶解度最高盐酸，然后在硝酸，最低的是在硫酸。在相同的酸度、稀土草酸盐的溶解度随着原子序数的增加而降低。表6显示在25◦C水中水合稀土草酸盐的溶解度。
因此，通过选择正确的无机酸，控制酸的用量和调节pH值，稀土的降水效率可以改善（李，2011;Liu等人，2008年。）。
3.3.2萃取
萃取是一种分离技术，以获得高纯度的单稀土。溶剂萃取和超临界流体萃取（SFE）通常用于萃取稀土。
溶剂萃取是通过使含水物质与有机溶剂相互接触而不兼容的。然后将一个或多个组分提取到有机溶剂中，并将其它部分留在水溶液中，达到分离的目的。近年来，离子液体以其热容量大、蒸气压低、性能稳定等特点，被广泛应用于稀土的提取。
同时，超临界流体萃取吸引了大量关注。惰性气体的加入分离，在超临界压力和温度下成为超临界气体。在超临界条件下的气体具有显着的在固体和液体中的溶解性，可在不同的压力、温度范围有较大的变化。
利用超临界流体萃取法从废荧光灯中提取稀土。在这项研究中，超临界溶剂由超临界二氧化碳、磷酸三丁酯的混合物，硝酸和水组成。当分子比TBP：硝酸：H2O是1.0:1.8:0.6时，Y和Eu的提取效率提高到99.7%和99.8%，分别为15MPa，120分钟后在333k静态提取。当处于超临界状态时，提取的效率被认为是由于二氧化碳快速传质而得
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