低不可逆容量损失锂离子电池Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-MoO3外文翻译资料

 2022-11-04 16:17:46

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低不可逆容量损失锂离子电池Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-MoO3

复合正极材料

摘要：为了减少富锂层状正极材料 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2较大的首次循环不可逆容量损失，通过一种简单的高能球磨工艺引入MoO3。详细讨论了正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和不同MoO3含量对其电化学性能的影响。首次充放电dQ /dV曲线表明，MoO3可补偿因锂离子插入到其他位置而失去的锂空位，导致在Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2活化过程中Li 和O2-同时脱出。随着MoO3含量从0%增加到20%，复合材料的首次循环不可逆容量损失从81.8 mAhg-1 降低到了1.2 mAhg-1。经过50次循环后，含5wt%MoO3的复合材料放电比容量为242.5mAhg-1，表现出良好的循环稳定性。在Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表面的MoO3包覆层厚度约3~4 nm，然而，随着MoO3含量的增加，Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-MoO3复合材料的循环稳定性有所下降。

关键词：锂离子电池 富锂 正极材料 复合 不可逆容量损失

  1. 介绍

锂离子电池由于与其他充电系统相比较有更高的能量密度，在汽车和储能电站中的应用备受关注【1-3】，发展高性能正极材料是先进锂离子电池发展的关键技术。传统的正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，LiFePO4，由于可用容量的限制，不能完全满足电子产品对能量密度的要求，尤其是电动汽车【4-6】。就这方面，层状的Li2MnO3(Li[Li1/3Mn2/3]O2)和LiMO2(M-Mn，Ni，和Cohellip;)由于具有250mAhg-1的高放电容量，很有希望成为应用于电力运输的锂离子电池的高压正极材料【6-12】。

然而，富锂正极材料在首次循环中表现出大约80mAhg-1的较大不可逆容量损失，这就限制了它的广泛应用【13-15】。不可逆容量损失归因于从Li2MnO3（Li[Li1/3Mn2/3]O2）的晶格中同时去除Li 和O2-，使得过渡金属离子的价态氧化超过 4，导致在首次充电过程中氧离子空位消失【6,14,16,17】，空位的消失导致锂的嵌入位点数目减少，在随后的放电过程中，不是所有脱嵌的锂离子都可以插回到层状晶格中【13-15】。

为了克服这个问题，不少学者做了很多研究，例如用Al2O3，AlPO4，CoPO4和TiO2[15,18-20]进行表面改性，用弱酸进行表面处理[17,21]。不可逆容量损失得到减少是由于在首次充电之后，晶格中一些氧离子空位可以保留在改性过的表面上[18]。然而，由于不可能在首次充电后保留晶格中的所有氧离子空位，这些方法不能完全消除不可逆容量损失。用其他方法也做了一些探究，例如将该正极材料与V2O5、Li4Mn5O12和LiV3O8复合[22,23]，包覆一层厚的电化学活性脱锂氧化物MnOx[24]，但复合材料的循环性能没有提高。

在本项研究中，我们探讨了通过将Li[Li0.2Mn0.54-Ni0.13Co0.13]O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2)与MoO3复合的层状氧化物来提供额外的Li 插入位点来补偿不可逆容量损失，MoO3作为无锂插入主体可以容纳在首次充电之后不能插回到层状晶格中的锂离子，并探索了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-MoO3复合材料的XRD，SEM，TEM和充电放电性能。

2、实验

2.1 材料合成

Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2通过一种草酸混合方法来合成。将含有硝酸镍，硝酸锰和硝酸钴的水溶液与草酸铵水溶液缓慢注入反应罐中共沉淀，将反应溶液剧烈搅拌，同时用氨水保持pH值为7.0，得到混合的草酸盐沉淀。通过真空过滤分离沉淀物，并用去离子水洗涤多次，在80℃的烘箱中真空干燥12小时，将干燥的混合草酸盐沉淀与所需量的LiNO3混合，然后在空气中450℃条件下预烧5小时。随后将前驱体压制成粒料，并在空气中900℃下煅烧12小时，待自然冷却至室温。Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-MoO3复合材料则由Li（Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13）O2与所需量的（NH4）6Mo7O24·4H2O通过高能球磨进行混合，然后加热混合物，在空气中600℃搅拌2小时。同时通过在相同条件下加热（NH4）6Mo7O24·4H2O来制备纯MoO3样品。所有过渡金属盐的原料均为分析纯度级。

2.2 结构表征

在具有辐射源Cu-Kalpha;的Rigaku Ultima IVe185上进行X射线衍射（XRD）测试以表征复合材料的晶体结构，辐射2theta;=10°~90°，扫描速率为2theta;=8°/ min，使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，FEI QUANTA 250）和高分辨率透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 F20）观察粉末形貌。

2.3 电化学性能试验

使用CR2025钮扣电池在2.0-4.8V的电压范围内进行电化学性能测试。为了制备正极片，将320mg复合材料与40mg导电添加剂Super P和40mg粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）混合，将上述混合物在NMP中制成浆料，并使用刮刀技术把浆料刮到集电体铝箔上，将涂覆后的铝箔放在真空烘箱中120℃干燥一夜，将辊压以更好地使材料粘附到集电体上。将涂覆的铝箔冲压成圆片作为正极片，锂箔作为负极，使用Celgard 2400膜作为隔膜，电解质是溶解在体积比为1:1的碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物中的1M LiPF6。在氮气气氛的手套箱内组装电池，使电池在倍率为25mAhg-1（~0.1C），电压为2.0~4.8V的条件下恒流循环。

  1. 结果与讨论

图1 不同MoO3含量的 图2 不同MoO3含量的

Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-MoO3 Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-MoO3

XRD图谱 首次充放电曲线

图1给出了具有不同MoO3含量的MoO3-Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2复合正极材料的XRD图谱。纯Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的衍射峰可以基于具有R-3m的空间群的层状六方a-NaFeO2结构进行指标化，除了存在于其间的弱超晶格反射峰20和25°，这些弱反射峰是由Li2MnO3（Li[Li1/3Mn2/3]O2）成分的过渡金属层中的Li和Mn的超晶格排序引起的，引起这种排序是由于Li2MnO3是具有C2/m空间群的单斜晶相[6,25-27]。纯Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的衍射峰中的另一观察结果是（006）/（012）和（018）/（110）峰的分离清楚，表明形成良好结晶分层结构[28]。

纯MoO3的衍射峰与JCPDS卡：47-1320一致，对应于具有空间群P21/m的正交晶系，随着MoO3添加量的增加，复合材料的主要反射仍然属于纯Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2（蓝色环），属于纯Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的特征峰的强度变弱，属于纯MoO3的特征峰的强度变强。

为了研究样品的电化学性能，复合材料的充电/放电特性是在室温下2.0~4.8V的电压范围内使用R2025硬币型半电池进行的，所述R2025硬币型半电池使用Li金属作为负极。图2显示了在25 mAhg-1（~0.1 C）的电流密度下，具有不同MoO3含量的复合材料的充放电电曲线。

从图2中可以看出，所有复合材料的首次充电曲线由4.5V以下的倾斜区域和4.5V以上的长平台区域构成，倾斜区域（3.8V~4.5V）归因于Li离子从锂层中脱嵌。同时，Ni2 和Co3 分别氧化成Ni4 和Co4 ，随后的长不可逆电压平台约为4.5V，超过Ni2 氧化成Ni4 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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