实现多晶相分离材料Sn1-xPbxSe的高热电优值外文翻译资料

 2022-11-06 14:28:48

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实现多晶相分离材料Sn1-xPbxSe的高热电优值

Guodong Tang,*,dagger; Wei Wei,dagger; Jian Zhang,*,Dagger; Yusheng Li,dagger; Xiang Wang,dagger; Guizhou Xu,dagger; Cheng Chang,∥

Zhihe Wang,sect; Youwei Du,sect; and Li-Dong Zhao*,∥

南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094，中国

中科院固体物理研究所，合肥230031，中国

南京大学物理系固体材料国家重点实验室，南京210093，中国

北航材料科学与工程学院，北京10091，中国

支持信息：

摘要：固态热电技术可以将热能转变为电能，为缓解全球能源危机提供了一种有希望的解决办法。高的ZT值能够实现高的热电转换效率。至今，热电材料的研究重点在于提高材料的ZT值。我们首次通过水热反应合成Sn1-xPbxSe材料，这证实了在相分离材料Sn1-xPbxSe中增强功率因子的同时可以使其电导率明显下降。一方面PbSe第二相的引入有利于SnSe基体相电导率和功率因子的提高。；另一方面，通过分层构架设计材料微观结构，调控材料分子运输过程，从而达到低的热导率。这两个有利因素的协同作用使多晶SnSe 1%PbSe(沿着施压方向)具有很好的热电性能，ZT值在837K时可达到1.7，这是目前多晶SnSe材料能达到的最高ZT值。这项研究也将照亮实现高效固体热电材料之路。

介绍：热电材料，能直接将热能转变为电能，被期待在电时代中起到重要作用。热电性能的好坏是有一个无量纲的热电优值系数ZT来表征：ZT=S2T/，S为材料的Seebeck系数，是电导率，T是绝对温度，是热导率。然而，热电技术的广泛运用受到热电材料相对较低的转换效率所限制。我们投入大量研究致力于通过提高功率因素（S2）或者降低热导率来提高ZT值。结构的设计和电子能量滤波效应可以提高功率因子。尤其是纳米结构化已经被证实为是一种最有效方法，它在在基体中嵌入纳米相来减小材料热导率。例如，一种标准PbTe基体通过引入大范围层状结构来达到2.2ZT值。

SnSe，一种由地球上丰富且环境友好的元素所组成的化合物，为向新的、廉价的热电材料所发展提供了机遇。最近，一种沿着b轴的单晶SnSe创造一个2.6的ZT值记录。这个优异的ZT值是由于剧烈的声子非简谐作用来得到低的热导率所到达的。然而，这种单晶SnSe材料的热电性能有很高的各向异性。此外，这种单晶材料在热电器件运用受到很大的限制，因为晶体生长过程中需要严格控制生长条件从而难以大规模工业生产。与单晶材料对比的是，多晶块状材料能很容易的在工业上扩大规模。然而，多晶的SnSe ZT的峰值因为它低的电导率和高的热导率会显著下降到1不到。通过掺杂Ag来提高载流子浓度的多晶SnSe在750K时可达到0.6的ZT值。到目前为止，ZT优值最高可到达1.0，它是由碘掺杂的N型多晶SnSe1-xSx所创造的。为了实现大规模应用，这种多晶块状材料需要进一步提高它的ZT值。合金化（置换或掺杂）不仅可以通过调控载流子浓度来优化功率因子而且可以通过引入点缺陷和调整微观结构来降低晶格热导率。赵等人报道通过Na掺杂SnSe来把费米能级深入电子能带和提高载流子浓度来实现超高的热电性能。根据泡利电负标，Pb，Sn，Se的电负性分别是2.33，1.96，2.55。由于Pb和Se之间小的电负性差异，Pb掺杂可以被期待得到更高的载流子浓度。另外，由纳米结构构建的热电材料被发现在热电应用上有极大前景。根据报道，相分离纳米材料具有低的热导率和高的电导率。随着声子共振散射而析出的纳米结构第二相和相界能够显著的抑制晶格热导率。例如，相分离2.5%K掺杂PbTe0.7S0.3能够达到高的热电性能（ZT值最大可到2.2）。为此我们通过调控载流子浓度和控制它的结构来协调优化多晶SnSe的电和热的运输性能。

我们是第一个利用水热合成法制造多晶相分离Sn1-xPbxSe。我们确切的证明了当小部分的PbSe引入SnSe基质中时能够显著的提高热电性能。我们发现在873K沿着压力方向上的测试下ZT值有巨大的提升，从多晶SnSe的0.5提升到相分离Sn1-xPbxSe的1.7。这么高的ZT值是通过调控载流子浓度和分层设计的手段协调优化多晶SnSe的电和热的运输性能来实现的。这种多晶相分离Sn1-xPbxSe胜过大多数商用热电材料。这种高性能大块材料出现促进器件制造和工业规模扩大。我们所做的工作可以促进实际应用中高效固态热电材料的发展。

实验阶段：原料是SnCl2·2H2O (99%, 科华, 中国)，PbCl2

(99.999%, Sigma-Aldrich, 圣路易斯，密苏里州,美国)和Se粉(99.9%,科华,中国)。通过水热反应合成一系列SnSe xmol%PbSe样品。首先将SnCl2·2H2O 和PbCl2溶解于去离子水中，在室温下静置10分钟等待它完全溶解，紧接着加入NaOH再超声10分钟，然后将混合液转入100mL的聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜并加入Se粉，之后将混合液加热到403度保温36小时。然后冷却到室温，把得到的产物用酒精和去离子水彻底清洗数次，将样品放置真空干燥室中在333K下干燥4小时。改变配比重复上述步骤获得更多样品，将得到的干粉末装入直径10mm的石墨模具，然后进行放电等离子烧结使其致密化，参数为升温和降温速率分别为150和70K/min，在693K下保温7分钟，单轴压力为50MPa。

粉末X射线衍射（XRD）测试由德国布鲁克D8推进机器（使用铜Kalpha;射线和0.02ordm;的扫描速度）完成。透射电子显微镜测试（TEM）由JEOL 2100F 显微镜完成。透射电子背散射衍射测试(T-EBSD)由蔡司御夫座配有Nordlys-Nano EBSD探测器的场发射扫描电子显微镜完成，设置参数为30KeV的加速电压，1.6nA的探针电流和4nm的扫描步速。为TEM和T-EBSD定性分析所准备的样品是在FEI Nova Nanolab DualBeam机器上用聚焦离子束(FIB)使用原位铣削技术准备的。在氦气氛围下同时测量从300K到873KSeebeck系数和电导率（ZEM-3，ULVAC-瑞科，日本）。两种方向上准备的样品测试电导率的结果是类似的。热扩散系数（D）通过使用激光闪光法测量300K到873K的结果（LFA457，耐驰，德国）。使用示差扫描量热法（DSC）测试比热容量（Cp）。确认样品的质量与尺寸后使用阿基米德法得到样品密度（rho;）。热导率（kappa;）为由kappa;= DCP d 计算。两种方向上准备的样品测试电导率的结构是类似的。霍尔系数（RH）使用物理性质测量系统（PPMS-9T）所测定。载流子浓度（n）通过n =1 /（eRH）计算，e指的是质子电荷。电导率，热导率和Seebeck系数的测试精度分别是5%，5%和3%。合并所有参与ZT值计算的参数的不准确度为15%。

结论与分析：图1a展示的是SnSe x mol % PbSe的XRD图谱，通过匹配数据库强峰能够清楚地显示是正交斜方结构的SnSe相。这个出现在(011)SnSe 峰旁边的额外的峰表明了PbSe的存在。我们用透射电子后向散射衍射（T-EBSD）研究了SnSe 1% PbSe样品的微观结构。T-EBSD结构为PbSe相（图2a的红色部分）和正交斜方SnSe相（图2a的蓝色部分）的存在提供了直接的证据。使用T-EBSD测试基质的TEM图像（图2b）表明了在图2a中的灰色网状结构是晶界。T-EBSD测试显示了TEM图像中的暗点是PbSe第二相(如图2b虚线圆所示）。如图1b和表S1所示，从XRD提取的晶胞参数修显示超出1%PbSe后修正忽略不计，这表明了溶解度极限应该低于1%PbSe。T-EBSD分析显示PbSe相的量相对于SnSe相大约是0.6%，因此，我们推断，解决方案的限制是某处0.4%左右的T-EBSDPbSe结果的基础上。T-EBSD方向图提供了样品的纹理随机取向的证据（图3）。

图4a显示了垂直于压力方向上SnSe x mol % PbSe样品的电导率（）和温度的函数关系，将数据与单晶SnSe，一种典型的块状多晶SnSe和掺杂Ag的多晶SnSe相比。不同浓度PbSe掺杂的多晶SnSe的值显示相同的温度依赖性趋势，这些SnSe x mol % PbSe样品的值的变化趋势可以如下描述：第一，半导体的运输行为发生在300K到450K，然后金属化转变在高达675K，以上，值增加到825K。最后，以一个几乎不依赖于温度的趋势到873K。值在675到825 K的第一次上升归因于载流子的热激发，在825K上的第二次上升是因为结构从正交相到正交模态的转变，这个转变发生在785K，如图S1所示，这显示了SnSe x mol % PbSe样品比热容和温度的依赖性。相比于单晶SnSe，SnSe x mol % PbSe样品尤其是SnSe 1mol % PbSe样品拥有更高的值。未掺杂单晶SnSe（b轴）的值只有在823K以上才高于SnSe 1mol % PbSe的值。SnSe 1mol % PbSe的值明显的大于散装多晶SnSe。尤其在室温下SnSe 3mol % PbSe的值可达到28.3 S cmminus;1，比典型的多晶SnSe（2.1 S cmminus;1）高出一个数量级。Pb(2.33)和Se（2.55）之间的电负性差值要小于Sn（1.99）和Se（2.55）之间的差值。由于更小的电负性差值，Pb的替换能得到更高的载流子浓度。霍尔测试证实了载流子浓度的增加。在300K下霍尔载流子浓度和PbSe的含量函数关系在图S2中显示。随着PbSe相成分的增加，载流子浓度逐步增加。SnSe x mol % PbSe样品的载流子浓度比不掺杂PbSe多晶SnSe高出一个数量级。例如，室温下多晶SnSe的载流子浓度（n)限制在4 times; 1017 cmminus;3而SnSe 1% PbSe样品载流子浓度增加到了6.1 times; 1018 cmminus;3。此外PbSe第二相相较于SnSe有更好的导电性，这是由于PbSe具有更小的带隙（0.3eV和正交斜方相的0.61eV相比较）。因此，PbSe相的引入使得SnSe相的电导率有很大提高。载流子浓度的增强和PbSe相的引入最终导致SnSe x mol % PbSe的<!--

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