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高吸水性树脂（SAP）对周围水泥浆体的影响
王发洲，杨进，胡曙光，李新平，程华
过去几十年，SAP对胶凝材料性能的影响已被广泛研究。然而，SAP周围界面过渡区的形成机制和性质，人们仍未完全了解。在本研究中，人们用大尺寸球形SAP颗粒来放大界面过渡区。该部分的水化特性，毛细孔结构，显微硬度和显微结构将被深入研究。界面过渡区的水化程度比基体高约5%，相当于增加了0.04的水灰比。在SAP的释水作用下，混凝土的孔隙率早期增加，后期减少。对受影响部分的显微硬度，水化程度，孔结构的研究表明，在SAP存在的条件下，混凝土内有密集的过渡区产生。
1.介绍
过去几十年，由于化学混合物和辅助胶凝材料（SCM）的使用（比如聚羧酸锌增塑剂和硅粉），低水灰比的高性能混凝土（HPC）有了长足发展。当水灰比高于0.42时，水泥才能完全水化。普通混凝土的水灰比通常在0.38以上，而HPC则在0.20-0.38之间。由于自干燥引起的收缩，低水灰比的混凝土容易开裂。因此，SAP作为一种内养护剂被引入HPC。SAP内部的储存水可作为混凝土的水储备库。在混凝土硬化期间，水被释放出来。
在混凝土中应用SAP的好处包括湿度调节，收缩和开裂的缓解等。一系列的研究表明，部分混凝土性能会受SAP的影响。对于和易性而言，由于干燥SAP颗粒的存在，混凝土的塑性粘度会增大。同时，早期混凝土的流变性相应地也会受到影响。对于收缩，SAP可以减少混凝土的塑性收缩，自收缩和干燥收缩。在机械性能方面，SAP对混凝土的早期强度有不利影响，而在后期混凝土却可以有更高的强度。在耐久性方面，一些研究表明，SAP的引入对于混凝土渗透性几乎没有不利影响，虽然在SAP的引入下，硬化的水泥石中也有一定量的孔隙产生。另外，由于孔隙量的增加，混凝土的抗冻性也有所提升。然而，据作者所知，混凝土中受SAP直接影响的界面过渡区，仅有很少的研究聚焦于此。界面区的特征有所不同，这取决于实验技术。Mechtchering等人发现，通过背散射电子像（BSE）观察，周围水泥浆体和其余的基体并没有什么区别。不过，Lam通过背散射电子仪，发现了一个暗灰色边缘，它就是界面过渡区（ITZ）。同样地，Monnig通过观察SAP颗粒附近高度剖面的变化，探测到一个厚度达60微米的受影响区域。
SAP中储存水的释放对水泥浆体的性能有显著影响，比如水化过程，孔结构等等。根据最近的一些研究，相比于对应的同等水量而没有SAP的水泥浆体而言，含有SAP的浆体的一次水化热峰出现得要更早。由于SAP中储存水的释放，水化累积热和水化极限强度都有所增加。在水释放之后，额外的孔隙产生，整个水泥浆体的总孔隙度增大。也有报道称，储存水的释放延续了水泥的水化，使得后期的孔隙度降低。值得注意的是，这些现有的研究大部分关注的是水泥浆体整体有没有SAP，并由此产生的整体表现，对于受影响部分性能的独立研究仍然寥寥无几。
对于因SAP产生的受影响区域的研究不足的原因大概有以下几点:首先，在混凝土中使用的SAP的颗粒尺寸通常只有几百微米，因此SAP中储存水释放后的伴生孔洞尺寸很小。这就使得SAP周围潜在的界面过渡区非常难以辨认。其次，一些SA凝胶P经粉碎干燥后制备成的是不规则颗粒，从而在混凝土中产生不规则的细小空洞。
因此，本研究使用了干燥颗粒尺寸达1.5-2mm的大尺寸球形SAP颗粒，从而使受影响部分的辨认更加可行。我们将研究SAP周围受影响部分和非受影响部分的性能，比如水化热流量，水化程度，气孔分布，显微硬度和背散射电子像等。应当注意，本研究中使用的大尺寸SAP 对于内部养护并不适用。
2.材料和方法
2.1材料
波特兰水泥的勃氏细度为360㎡/㎏，在质量分数上如下（SiO2:21.70，Al2O3:4.76，Fe2O3:3.57，CaO:63.01，MgO:2.12,SO3:1.98）.其物理性能和机械性能如表1所示。选用聚羧酸系高效减水剂，仅用于盘形试样的制备。
聚丙烯酸基SAP球粒的干燥颗粒直径达1.5-2mm，膨胀后的颗粒直径达4-5mm。球形SAP在纯水中的最大水吸收率达115g/gSAP(图1)，用于本研究的大尺寸的球形SAP颗粒，比起通常用于内部养护的SAP粉末(干燥颗粒尺寸为100-200um)而言(图1)，其水吸收率更小，但在水泥浆体中，受渗透压和湿度梯度的影响，它们有相似的释水行为。因此，SAP颗粒在使用前需要预吸水。本研究中所有的预吸SAP球粒有几乎相同的颗粒尺寸，这意味着它们有等量的吸收水。
2.2试样制备
为了在由SAP基水泥浆体中创造球形孔隙，半球形的SAP颗粒被放在培养皿的底部，然后新鲜水泥浆被缓慢倒入其中，从而形成厚度达15mm，直径达85mm的盘形试样。根据国家标准GB/T1346-2011规定，水灰比分别为0.24，0.26，0.28，0.30，0.32和0.34的水泥浆混合物（所有本文提及的水灰比是指名义水灰比。），在一个2.5L标准搅拌器中以62plusmn;5r/min的转速搅拌2分钟，再以126plusmn;10r/min的转速搅拌2分钟。然后盘形试样用塑料薄膜密封，以避免水分交换和在20°C下产生养护。盘形试样被用来进行水化程度分析，显微硬度测试，孔结构研究和背散射电子像分析。
盘形试样如图2所示。含SAP的水泥浆体被分为两个区域:A部分和B部分。A部分指SAP附近的影响区域，B部分指未受SAP影响的区域。以下的研究主要聚焦在A部分和B部分之间的差异。A部分和B部分可以用人造红色色素区分，这在中也有所描述。
2.3 SAP与水泥浆体间的平衡浓度
在这项研究中，球形SAP颗粒混合在新鲜水泥浆体前需要预浸泡。我们都知道，SAP预吸收率会显著影响SAP在水泥浆中的吸/释水行为。当SAP预吸收率低于均衡吸收率（孔隙溶液中的SAP吸收率），SAP颗粒会先吸收然后释放。当吸收率高于平衡吸收率，SAP颗粒会总是释放。为了简化混入新鲜水泥浆体的预吸SAP球的原始状态，SAP颗粒被预吸在一种平衡状态，使预吸SAP不会先吸收或释水太快。换句话说，预吸SAP将保持相对平衡，直到孔隙溶液的浓度上升。因此，预吸SAP球不仅会经历释水过程，本文着重介绍释水行为对于SAP周围区域的影响。
SAP和溶液之间的水分交换主要受控于渗透压，而渗透压主要受溶液浓度影响，正如公式（1）所述。事实上，如果是吸收蒸馏水的话，这种预吸SAP在水泥浆体中的平衡状态,可以通过限制吸收时间来控制，或吸收溶液时使用适当的浓度，两种方法均可得到平衡吸收率。在这项研究中，使用适当浓度的氯化钠溶液，以达到在水泥浆体的平衡状态。含有OH-，SO42-，Ca2 的溶液未被选择，因为它们对于水泥的水化反应以及聚合物网络会有一些复杂的影响。应该指出的是，氯化钠也不可避免对水化会产生影响。然而，所有SAP将浸泡在浓度相同的氯化钠溶液，因此这些伴随的影响可以忽略。
prod;=CRT （1）
公式里，Pi;是渗透压，C是溶液的浓度。
测试方法如下：首先，SAP颗粒被浸泡在不同浓度的饱和氯化钠溶液中（0、0.4、0.8、1.2 mol／L）；然后，SAP颗粒在保湿3小时后，再浸入水泥浆滤液。水泥浆滤液由真空过滤得到。这个时间的选择（3小时）是因为该时间点的6–7小时之后， 在水泥浆体中的溶液成分保持稳定，预吸SAP在这个时期将保持平衡状态。当饱和的SAP颗粒在盐溶液中的质量没有显著的变化，溶液的浓度将被视为平衡浓度。换句话说，当被掺入水泥浆中时，预吸在平衡浓度的SAP就会达到一个平衡状态。
水泥的物理和机械性能
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布莱恩表面积(m2/kg) |
表面密度(g/cm3) |
设定时间(minute) |
抗压强度(MPa) |
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起始时间t |
终止时间 |
3天 |
28天 |
||||
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360 |
3.01 |
130 |
210 |
35 |
62 |
||
2.4 水泥的水化特性
关于含SAP的水泥水化特性，我们通过评价等温量热仪的水化热和基于烧失量（LOI）的非结合水来进行研究。
（1）水化热。
一种多通道等温量热仪被用来研究SAP对水泥早期水化的影响。本次调查的关键问题在于水泥-SAP混合物的设计，使SAP的受影响区约等于周围水泥浆体的体积。在这项研究中，方程（2–4）用于计算水泥用量。一个半径为5.5毫米或3毫米扩散距离的受影响部分形成，充分水化的水泥的化学收缩约为10%，如所述。水泥量约为1.2克，以使周围的水泥浆体均在SAP的影响区内，可以视为影响区。
（2）水化程度
对于A和B部分非结合水量的测量确定了水化程度。我们取每个部分四个纵向位置的个体样本进行测试。额外的护理是需要从圆盘试样提取样品（Phi;85毫米15毫米）。在SAP留下的4-5mm球形孔洞周围，A部分的样本被小心地挖出来。
样品预处理涉及在105°C 条件下24小时，以除去结合水。然后样品被转移到1040°C的电阻炉中保温3小时。非结合水的量取决于样品在1040℃和105℃之间的质量差。灼烧时的水泥烧失量在计算时也考虑在内，水泥的LOI测量值已达1.17％。 通常地，完全水合的水泥的非结合水含量被认为是1g水泥含0.23g水。水化程度可以按比例估计。
2.5.孔隙结构分析
我们用相同的采样方法来测试水化程度。之前的测试里，我们使用 D 干燥方法对样品进行充分脱水。由荷兰ankersmid公司生产的BELSORP，可以用来测量在77K温度和10-4-0.997的相对压力(P/P0)下的氮气吸附和脱附等温线，而P/P0在0.05-0.35范围的比表面积测定则用BET法。另外，我们使用BJH方法测得吸水与释水等温线，从而获得孔隙大小分布。
2.6.显微硬度试验
硬度是评价界面过渡区属性的可靠的方法。在此研究中，受影响区域和非受影响区域的显微硬度都被测量。我们采用带有维氏金刚石棱锥压头的HV-1000Z型号的显微硬度计进行测量。干燥后的标本 (水化7d 和28d，w/c =0.30) 被浸入环氧树脂，以保护SAP留下的孔。然后使用600、800、1200和 2500的砂纸进行抛光，抛光过程中不能破坏试样的表面。在受影响区域（A部分）和非受影响区域(B部分)，我们测试了水泥浆体从孔隙壁到基体的显微硬度，来了解这两个区的微观力学差异。孔边缘附近点未测试，以避免抛光损伤的潜在影响。考虑SAP粒子有大块硬化区，两个相邻测点间的测量距离被选为300mu;m。这个测试被安排在三个不同的方向，每个距离都有九个缺口被测试，如图3所示。平均值用于计算维氏硬度HV（MPa）。
2.7背散射的电子成像
标本(水化28d，w/c = 0.30) 的制备不仅用于显微硬度，也被用于BSE成像,以了解受影响区域和非受影响区域区域之间的不同。我们将使用FEI Quanta FEG450扫描电镜，配备BSE检测仪。显微镜使用的加速电压 为20 千伏，工作距离为 12 毫米。 水化程度和孔隙度则通过从孔壁的每个距离（0.3mm,1mm，4mm）内随机收集50张图像进行分析。其放大倍率为1000times;.该放大倍率被用来获得孔径为100nm以下的细孔。这些图片（图4）被数字化至1536times;1024的像素，其视野范围为127times;85mu;m，像素间距为0.083mu;m。另外，这些图片的亮度和对比度被设定为一致。
我们通过使用灰度阀值，将孔隙和基体区域分割为二元图像，从而分析孔隙度和水化程度，这个问题已由Wong等人完全解决。在0.3毫米的距离内的孔隙率没有计算，因为一些靠近孔隙边缘的狭窄范围的损伤是无法避免的。
Fig. 9. Degree of hydration of cement paste with and without SAP for different w/c ratios.
3.结果
3.1 SAP和水泥浆之间的平衡浓度
预吸不同浓度溶液的饱和SAP颗粒被浸在水泥浆滤液中，其质量变化则被监测，如图5所示。显而易见，预吸0.4Mol/L离子浓度盐溶液的SAP在水泥浆滤液
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