燃烧合成Cu2SnSe3热电材料外文翻译资料

 2022-11-11 11:40:06

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燃烧合成Cu2SnSe3热电材料

刘广华 陈可欣 李江涛 李雨阳 周敏 李来凤

关键词：燃烧合成技术 热电材料 固化 气压 超重力

摘要：对于太阳能转化和废热回收来说，热电材料是非常具有吸引力的。现有制备热电材料的方法，都需要许多步骤，耗时长，能源消耗大。这里我们介绍一个通过由气压或超重力辅助燃烧法来一步快速制备热电材料的方法。孔隙率在2%以下的致密Cu2SnSe3样品来作为自给燃烧反应的粉末。部分Sn被替换，导致Cu2SnSe3料电导率显著提高，而热导率降低。纯的Cu2SnSe3与杂的Cu2SnSe3ZT值在773K下分别达到0.51与0.62，可以与其他方法制备得到的Cu2SnSe3最佳结果相媲美。燃烧合成制备热电材料耗时短，节约能源，提供了一种高效制备热电材料的方法，为合成热电材料开创了新的可能。

  1. 前言

热电材料可以直接和可逆对热能和电能进行转换,引起了各领域的兴趣如太阳能热能转换、废热回收、固态冷却。热电材料的效率是由无量纲的品质因数（ZT）决定，定义ZT=S2sigma;T /kappa;,其中S,sigma;,T ,kappa;分别为塞贝克系数，电导率，热导率和绝对温度。为了达到高的效率值，ZT值是可以设计的。为了提高ZT值、塞贝克系数大、高电导率和低导热系数则是必需的。在过去的十年中，通过提高塞贝克系数，减少晶格热导率的方法来提高ZT的几种措施已经被报道出，如改善电子状态或能带工程、纳米结构、探索本征热导率低的材料。

对于工业应用和大量使用热电材料而言，除了性能（ZT和效率），成本也是重要的。目前，大多数高ZT热电材料都含有稀少、昂贵或有毒的元素（如Te，Pb）。在这种情形下，发现由地球丰富、价格便宜、无毒的元素组成的新型热电材料成为焦点，其中一个例子就是铜基硒化物（Cu2Se与Cu2SnSe3），它的导电性差，ZT值较高。另一个解决成本问题的方法是开发更有效率的方法来制造热电材料。一般来说，大部分热电材料由两种方式制备即：熔体和粉末烧结生长。 这两种方法涉及长时间的热处理，具有大量的能源消耗。

制备热电材料的另一种途径是燃烧合成（也称为自蔓延高温合成法或简称SHS）。 燃烧合成是一种以无炉的方式，运用自我维持的燃烧反应来合成无机化合物的技术，并已被用于生产各种耐火材料。 最近，它也被应用于合成热电材料。 例如，通过燃烧合成和放电等离子体烧结制备的Cu2Se在1000K时显示出的ZT值高达1.8。燃烧合成的主要缺点是，合成产品通常是具有较低强度的多孔体，这时需要将其粉碎成粉末，然后通过烧结致密化形成可用的散装材料。 如果致密化可以与合成反应在一步同时完成合成，那么燃烧合成技术将在制备热电材料的领域内更有前景。

在这里，我们报告一种由燃烧合成法直接生产致密热电材料的新方法。通过气体施加压力或高重力来实现同步致密化。由这种方法，几乎所有的Cu2SnSe3样品具有很大的致密度，仅需一步制备，不需要进一步烧结，但显示ZT值与之前报告的最佳结果相当。

  1. 实验

材料合成

根据Cu2SnSe3纯样与Cu2Sn0.95In0.05Se3掺杂样品的化学式中比例，将高纯度的Cu、Sn、Se、In称量和混合在一个玛瑙研钵中，并将粉末混合物冷压压实，便于燃烧合成，这一过程由三个不同的方式进行，如图1所示。

图1 .Cu2SnSe3燃烧合成装置的图解

图2.在空气中Cu2SnSe3燃烧合成反应的过程

表1. Cu2SnSe3样品化学组成、孔隙率电学性能

（1）空气中燃烧合成。在石墨基板上的石英坩埚中，反应物被紧凑地压住。

钨线圈被固定在压实体的顶部表面上方。钨线圈中通过电流而点燃压实体，然后在露天持续燃烧，最后在几秒钟内熄灭了。

（2）在真空或Ar气氛中燃烧合成。将反应物放在石英坩埚里的石墨基底上，之后将其放入反应室中，钨线圈固定在压实体的顶表面上方。反应室是一端有门的不锈钢圆形容器。打开门，坩埚与样品可以放入或移出反应室，并且通过关闭和机械地锁定门可以使反应室密封。在房间被抽真空之后，压块是由在钨线圈中通过电流来点燃。对于在Ar气氛中进行燃烧合成的反应室，首先抽真空，然后填充高纯度Ar气至压力达到2MPa，然后将反应物压实，最后点燃。

（3）在高重力场进行燃烧合成反应。被压实的反应物放在石英坩埚中，然后将其包裹起来，与碳毡并放入更大的石墨坩埚。一个石墨盖子被用来合上石英和石墨坩埚，石墨坩埚用碳毡包裹，放置在钢杯中，杯子水平安装在反应室中的旋转体的一侧。配重安装在旋转器的另一侧以保持平衡。在反应室抽真空之后，旋转器启动，通过高速旋转引发等效的超重力（G），可表示为G =omega;2L，其中omega;是角速度，L是从旋转轴到目标点的距离。在超重力燃烧合成中，其超重力的大小对合成样品有很大的影响。一般来说，较小的G不足以产生致密的样品但是太大G经常导致非常不均匀的样品。在这项工作中，为制备稠密和均匀的样品，参数L = 0.254 m，omega;= 1680rpm，因此G 取800g（g = 9.8m / s2）。旋转时当速度omega;达到1680 rpm，超重力G = 达到800 g时，反应物压块被点燃。点火后，超重力继续保存10分钟直到燃烧反应完成，样品冷却，然后旋转停止。

2.1表征与测量

样品的块体密度（D）由室温下的阿基米德准则进行测量，样品的理论密度（TD）由其晶格参数和化学组成计算得出,而孔隙率（P）根据P=1-D/TD的关系计算得出。将每个样品的一小片压碎成细粉（过325目的筛子），用于X射线鉴定物相组合（XRD; D8 Focus，Bruker，Germany），使用Cu-K辐射（lambda;= 1.5418Aring;），扫描步长为0.02◦，扫描速率为4◦/ min。扫描电子显微镜（SEM; S-4800，日立，日本）对样品的表面和抛光表面进行扫描而得到对其微观结构的分析，以及能谱仪（EDS; INCA，Oxford Instrument，UK）则对样品抛光表面进行化学成分分析。ESCALAB 250Xi（ThermoFisher Scientific，USA）系统通过使用压制粉末压片的样品和单色Al Kalpha;线作为X射线源来记录X射线光电子能谱（XPS）。

将样品切出20times;2times;2 mm3的棒状试样，放在静态He气氛中，利用LSR-3（Linseis，Germany）测量电导率（sigma;）和塞贝克系数（S）。电导率通过标准直流四探针法测定，塞贝克系数由温差热电动势（Delta;V）对温度梯度（Delta;T，0 lt;Delta;Tlt;5K）的斜率确定。霍尔系数（RH）和电导率（sigma;H）在绝对温度300K下的0.5T磁场强度下测定，载流子浓度（pH）和空穴迁移率（mu;H）根据p H= 1 / eRH和mu;H =sigma;H / pHe计算，其中e是基本电荷。热扩散系数（lambda;）使用激光闪光法（LFA 457，Netzsch，Germany）测定，在测量之前，先将样品表面涂上一层碳，之后放在

直径为10mm，厚度为1.0mm的样品盘上。热导率（kappa;）由kappa;=lambda;CPRho;计算得出，其中CP是比热容指的是Dulong-Petit近似值而Rho;是通过阿基米德法测量的体积密度。晶格热导率（kappa;L）基于Wiedemann-Franz法则kappa;=kappa;L kappa;C=kappa;L Lsigma;T计算导电率,其中L是洛伦兹因子（我们通常记L=2.0times;10-8V2K-2）。

三．结果与讨论

图二显示了Cu2SnSe3在空气中进行燃烧合成的反应过程。一旦压实的反应物被点燃，其热量可以供其自己后续的燃烧反应，并在几秒内燃烧完。反应2Cu Sn 3Se = Cu2SnSe3放热，由相关热力学数据的估算，在绝热条件下的最高反应温度可以达到Cu2SnSe3的熔点（695℃），大部分的Cu2SnSe3在熔融状态下被合成。燃烧反应中样品的温度也通过热电偶得到测量，在图像上有个688℃的顶点。考虑到超快反应、快速冷却的速度，热电偶的反应时间（约0.1s），以及热电偶和样品之间的接触等因素，样品的温度应该或多或少高于热电偶记录的温度。在这种情况下，我们可以预计最高反应温度应达到Cu2SnSe3的熔点（695℃）。对于在空气中进行的燃烧合成反应，熔融产品会溢出石英坩埚，最后得到是多孔的不规则形状的样品（图2）。在真空中，燃烧反应中产品的溢出，也会有相似的现象。

溢出现象可能与反应物粉末的蒸发有关。例如，最高反应温度（695℃）超过Se（685℃）的沸点，因此可以猜测Se有较多的蒸发。根据热力学，物质的沸点取决于环境压力，并随着压力的增加而增加。处在2Mpa的气压下，Se的沸点为1004℃，即与1 atm条件下相比增加了300多摄氏度。这样，通过在2 MPa Ar气氛中燃烧合成，可以得到规则的圆柱形试样。样品由两个不同的部分组成，上部是多孔的、孔隙率为2％（表1）、致密度较低，在整个样品中的致密部分的体积分数约为50％。

图3.在超重力场中燃烧合成的Cu2SnSe3样品:a.全貌b.断面

在超重力场中燃烧合成的Cu2SnSe3具有更高的致密度。用来准备的样本由三部分组成，即顶部黑暗部分，中间灰色部分和具有金属光泽的主体，如图3所示。顶部和中间部分是多孔的，而主体是致密的，其孔隙率为1％（表1）。主体体积在整个样品中约占80％。很可能是在减少孔隙率和增加致密部分的体积分数方面，超重力比气体压力更有效。如所前面讨论的一样，大多数Cu2SnSe3都是在熔融状态被合成，其中一些气泡通常被夹带并向上升起，而浮力与重力成正比。因此，样品的下部具有较高的密度而上部具有较大的孔隙率。在一个重力加速度为800 g的超重力场中，Cu2SnSe3中气泡的上升速度是在正常重力场g = 9.8 m / s2中的800倍。换句话说，Cu2SnSe3熔体中去除气泡的速度可以在超重力场增大近三个数量级，从而导致样品具有较小的孔隙率和较多的致密部分。

图4. Cu2SnSe3的XRD图谱：a和b在不同条件下合成样品：真空、2Mpa Ar气氛、2Mpa Ar气氛和超重力800g、超重力800g和5摩尔%掺杂；c和d为在超重力下合成样品不同部分的XRD图谱

在燃烧合成之后，合成的Cu2SnSe3是所有样品中的主要产品（图4）。在未掺杂的样品中，微量的SnSe被检测为次要相。与在2 MPa Ar气氛中合成的Cu2SnSe3产品相比，在真空中合成Cu2SnSe3的含有更多的SnSe，这可能表明样品具有较大的组成不均匀性，并且可能归因于Se的更强的汽化。在In掺杂样品（800G-In，Cu 2Sn0.95 In 0.05Se3），没有发现杂质相，样品似乎是单相Cu2SnSe3。lt;

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