非对称纤维素纳米晶：经由NHS-EDC偶联对末端还原基团的硫醇化外文翻译资料

 2022-11-14 16:11:54

英语原文共 10 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

非对称纤维素纳米晶：经由NHS-EDC偶联对末端还原基团的硫醇化

摘要：纤维素纳米晶（CNC）在水溶液中可进行末端醛基的还原。CNC氧化可产生羧基，接着与碳二亚胺中间体反应来安装硫醇基团。用硫醇化来进行末端还原的选择性和程度可通过透射电子显微镜的成像，分别运用X射线光电子能谱学将银纳米粒子对CNC末端进行示踪。硫醇化的CNC吸附在金的表面以及吸附层的粘弹性能都可以通过石英电子微天平来进行调查研究。硫醇化的CNC在表面的化学吸附可以使用原子力显微镜来分析它的表面密度和分布。上述所说都是容易做到并且温和的非对称硫醇化方式，这种方式可以有效地替代传统的氨基化还原。

关键词：纤维素纳米晶 末端还原 硫醇化 化学吸附

引言：植物生物量对于人类来说是最为丰富的可再生能源，它主要由纤维素和杂多糖构成，是减少人类对于不可再生和生态病毒性资源依赖的候选。纤维素材料在制造高科技设备的潜在应用中，已经被报道所证实的有压电材料，触觉传感器，无线通讯设备，损伤检测传感器，导电材料，自清洁气凝胶和气体渗透清洁涂料。很多纤维素材料的混合物可以掌控纳米筑构并且有助于提高其电学，力学，热力学光学，磁学性能。在植物生物量的成分中，CNC带有多功能的化学基团例如氢氧根和醛基，可以通过很多的反应运用纳米技术对其进行修饰。由于在CNC中还原性基团在位置中的各向异性，可以在纤维素晶体之间或者与其他成分中精确操纵，例如复合材料和混合材料。理解CNC之间的纳米筑构和属性可以保证掌控他们的自主拼接。反过来，相关的发现和新兴结构的设计可以拓展纤维素纳米材料的应用。很多研究成功表明，为了使CNC适合各种不同的材料，可以用不同的化学路线对CNC进行各向同性地修改，例如二茂铁基电子导体，显示荧光标记生物影像的试剂，修改表面活性的药物输送载体，包括温度敏感的刺激性反应，磁响应性以及咪唑离子交换剂。与被广泛研究的CNC的非定位改性不同的是，关于CNC局部化学改性的基础性物理化学研究鲜有被报道。具有还原性的末端改性的CNC可以精确掌控表面的或者在复合材料之中的自拼接。建立有效的化学路线来引进坚固的官能团是拓展CNC在先进的高科技之中的应用的必要前提。

现在我们首次介绍一个简单的化学路线，在CNC的还原末端引进具有多功能的硫醇基团。由于硫醇基团可以参加包括“点击化学耦合”，贵金属表面的化学吸附以及二硫键的形成在内的很多化学反应，因此它的化学性质十分稳固。很多关于CNC末端功能性的早前报导，其末端是用来作为一个工具来说明机械论和有关纤维素I的平行结构，在纤维素Ix和纤维素Ib平行向上包装和纤维素酶的模型结构。然而，不像多数发表的那样，基于多功能硫醇化物，我们所提议的路线可以很好地掌控CNC之间的相互作用，操控自拼接过程；并且有助于机械论的学习来更好修改末端还原性基团。

我们所提出的方法是在活跃的酯中将CNC末端变为羧基，然后通过与胺的亲核反应最终生成携带硫醇分子基团的末端。利用硫醇化物的局部化学性质来生产非对称的纳米粒子可以通过透射电子显微镜TEM来评估，而它的反应范围也可以通过使用X射线光电子能图来预估。局部硫醇化的CNC与含有硫醇基团的烷烃链所表现出的行为类似，可以自拼接形成单分子层吸附在贵金属表面。因此，硫醇化的CNC在金表面的化学吸附可以使用耗散型石英晶体微天平来观察，也可以说明各自吸附膜的粘弹性。该方法旨在改良以前的生成还原性末端基团的程序。

材料和方法：

化学品：

NH₂-R-SH，碳化二亚胺（EDC），N-羟基琥珀酸酰亚胺（NHS），聚醚酰亚胺（PEI），亚氯酸钠（NaClO₂），氯化钾（KCl）从Sigma-Aldrich Finland Oy购买。硬滤纸从德国的Whatman GmbH,Dassel出获得。透析膜分子量6000-8000从加利福尼亚的 Rancho dominguez光谱实验室购买。超纯水由微孔协同紫外线系统分配，用于制备各种水溶液。

CNC的硫醇化还原末端：

在硫醇化过程中CNC是由无尘滤纸在硫酸的水解作用下制得的。10g滤纸粉末加入到175ml，64%的硫酸中，保持在45℃下水解45分钟，然后用1800ml超纯水急冷。得到的分散物进行离心分离然后将洗涤的沉淀用超纯水进行透析，然后和1g的混床树脂进行24h的培育。最后将得到的分散物过滤除去树脂部分，剩下的滤液就是CNC。

CNC末端的半缩醛氧化为羧基的过程很早就实现了，将10mg/ml的CNC悬浮液加入到250mM的NaClO2浓缩液中。一旦NaClO2全部溶解，就使用乙酸将PH调到3.5，并在常温下搅拌20h。然后将混合物用超纯水进行透析去除掉多余的反应物和副产物。最终CNC携带有羧基末端，再用来硫醇化。

将2mg/ml 的CNC-COOH悬浮液通30分钟氮气以排尽空气，然后将PH调到7，然后加入5mu;M的NHS。接着将50mu;M的EDC加入混合物中并将PH调到6.5,。然后加入适量的KCl使得悬浮液在KCl中浓度为1M。一旦混合反应的离子强度增加，就将PH为9.2的NH₂-R-SH溶液加入其中使得混合反应物的浓度在NH₂-R-SH中为1mu;M。后再加入NH₂-R-SH调节PH为9.2，室温培养2h。值得注意的是KCl的加入使得CNC-COOH发生聚合，因此在2h的培育中前30分钟要进行声波降解。2h的培育后，用排尽空气的超纯水对反应结束的混合物进行透析。最终生成携带硫醇基团的CNC，在使用前储存在4℃的环境中。

化学吸附性能：

CNC-SH在金表面的化学吸附可以通过使用耗散性石英电子微天平（QCM-D）来监测。覆盖在石英晶体的金通过紫外线臭氧处理30min。实验使用0.1mg/ml的CNC-COOH或者CNC-SH分散体。所有的测量都是在恒温23℃下使CNC分散体在金上流动，速率为100mu;L/min。首先将超纯水通过室内，使得可以得到一个平稳的基线，6min后将CNC-COOH或者CNC-SH分散体流入持续30min。然后用超纯水对室内进行冲洗。一旦QCM的测量结束，里面的晶体需要喷射氮气进行烘干，然后用原子力显微镜（AFM）进行地质分析。所有的QCM-D所展示的符合标准化的频率和分散程度的变化的测量都来源于第七谐波信号。

原子力显微镜的显像：

CNC-COOH和CNC-SH在QCM金晶体上的化学吸附可以使用AFM来显像。所有的影像都可以使用轻敲模式。将所记录的影像使用1.2毫微秒示波器分析软件将其平整化并调整高度比例。

表面化学分析：

X射线光电子能谱（XPS）的高分辨率光谱是使用配备一个单色铝制阳极并且在100w的功率20eV的通能的Kratos Axis Ultra仪器。在分析（静电的和磁力的）过程中使用的是混合透镜。在所有测量中光电子与表面的跃升角度为0°。关于所测量的碳碳键与碳氢键的键能应该被纠正，参考258.0eV。前期的准备包括将CNC、CNC-COOH或CNC-SH的悬浮液滴到洗净的硅制薄片然后蒸发制成。多次反复形成CNC成分的厚层（要比XPS的分析厚度厚，即大于10nm）。在S的高分辨率光谱，在169eV的键能的双峰中心被分配到磺酸酯基基团中S的2p能层，在162-165eV的键能的峰值中心被分配到硫醇基团中S的2p基团。在CNC-SH之中磺酸酯基基团的浓度已知，因此基于XPS峰值在S的2p能级中磺酸酯基基团和硫醇基团的面积比就可以得到硫醇基团的浓度。在N的高分辨率光谱中，在399-401eV键能的峰值中心被分配到酰胺态的N，在402eV键能的峰值中心被分配到氨基质子化了的N并携带一个正电荷。

CNC结构及非对称改性

TEM的明亮视野影像可以用在120kV下工作的FEI Tecnai T12显微镜。取2ml 1mg/ml的CNC水溶液，加入200mu;l的硝酸银水溶液，再加入2ml 5mM的硼氢化钠水溶液，放置24h后用于TEM的样品制备程序。制备的样品使用移液管移出10mu;l包括银纳米粒子和CNC（CNC-SH或CNC-COOH）的悬浮液于碳网格中，然后使用Whatman滤纸的边缘在1min平衡后去除多余液体。金属网格对CNC-SH微粒有较高的吸引力，因此1min的平衡就可以有效地获得较高数量的粒子在TEM网格中。另一方面，为了获得整齐的CNC或CNC-COOH，将碳网格用1wt％的PET(合成纤维)溶液处理，以便在碳网格表面形成阳离子电荷，然后在碳网格中放置10mu;l包括CNC或CNC-COOH和银纳米粒子的悬浮液，最后使用Whatman滤纸去除多余的水分。一旦多余的水分被除去，碳网格就可以在周围条件下被干燥。

结果与讨论：

非对称硫醇化的CNC：

众所周知，贵金属的表面例如金和银，对硫醇基团有很强的吸引力。因此，如果CNC的还原末端为平行结构，银纳米粒子可以与CNC-SH的一个末端相连。在CNC、CNC-SH和CNC-COOH存在下银纳米粒子的合成TEM影像在图2可见。每一个样品包括三个影像是为了强调TEM普遍应用于非对称功能化的重要性，并不是被准备程序影响的偶然事件。通过比较可以很明显地观察到很多CNC和CNC-COOH粒子都无选择性地带有银纳米粒子并且没有证据表明末尾的功能化。相反，关于CNC-SH的TEM影像表明银纳米粒子只连接在单头的纳米微粒上。硫醇化的CNC，银纳米粒子总是在CNC的末端被发现；然而没有硫醇化的CNC，纳米粒子在CNC链上的无选择性的各个地方都有发现。此外，值得一提的是在没有硫醇化的CNC中很多纳米晶体没有连接银纳米粒子。硫醇化的CNC影像表明几乎所有的纳米晶体都连接有银纳米粒子，因此表明，硫醇化过程很大程度地提高了CNC与银纳米粒子之间的连接。银纳米粒子在末尾的特定链接可以定性证明通过NHS-EDC的催化的CNC硫醇化末端还原性的局部化学反应功能化。

通过化学共价键接对比物理静电吸附在CNC末端引入巯基：

硫醇化的功效可以有使用XPS定量确定。高分辨率的S的2p能谱和N的1s光谱在图3a、b中分别列出。通过比较CNC、CNC-SH和CNC-COOH中S的2p光谱可以很清楚看到，所有的样品在169eV键能上有很显著的波峰，这与纤维素纳米晶在被硫酸水解后的磺酸酯基基团一致。更重要的是，在CNC-SH的样品中在162-165eV键能范围中有低强度的波峰,这是在其他样品中所没有看到的。这个峰值在S的2p轨道内归因于S的低氧化态例如硫醇化物和二硫化物。NH₂-R-SH是低氧化态硫的唯一来源在功能化的反应中被加入。硫醇化物及有关物种的存在提出了NH₂-R-SH与CNC分子之间成键的本质。这里有两种相互作用的路线：首先静电作用归因于CNC有带阴离子的磺酸酯基基团，而NH₂-R-SH中质子化的胺带正电荷；第二，在NH₂-R-SH的氨基和CNC-COOH的羧基反应并通过NHS-EDC催化后可形成一个共价的氨基键。这个问题的答案可以很清晰地如图3b的N的1s轨道图谱中看到。在CNC-SH的N的1s能谱图中在402和400eV键能中有两个很明显的波峰，里面的N分别是质子化的胺的阴离子和胺的键。酰胺态氨的最重要的大波峰区域相对于质子化的胺可以表明NH₂-R-SH分子在CNC-SH样品中是通过氨基键连接在纳米晶体的还原末端而不是在全部的纳米颗粒链上，作用是静电作用。基于在磺酸酯基基团和硫醇化物的S的2p高分辨率能谱中波峰面积的比率，硫醇化物在CNC-SH中的浓度约为25mu;mol/g，因此如果假定还原末端的浓度在35到45mu;mol/g之间，末端醛基的转换效率约为60％。

CNC-SH在金表面的化学吸附:

CNC-SH,CNC-COOH和CNC-COOH在金表面的化学吸收可以使用QCM-D定量确定，其结果如图4a，b。对于在震荡情况下CNC在镀金QCM晶体表面吸附成比例地减少来观测。通过比较可以很清楚的看到，对比CNC和CNC-COOH，CNC-SH的化学吸收减少的频率降低了10倍。这种CNC-SH在金表面的化学吸附能力的提高归因于金和硫醇化物的相互作用类似于我们看到的在相同金属上硫醇烷烃的自拼接。耗散的情节如图4b也表明支持频率感应图所提供的证据。根据耗散值绘制对频率的变化可以绘制出一个轮廓线，它的斜率与吸附层的刚性相反。因此，除了吸收范围，QCM-D技术可以提供关于吸附层粘弹性的信息。同样的，在△D-△F对于CNC，CNC-COOH，CNC-SH分别为-0.03,-0.02,-0.1。CNC-SH更高的斜率和先前所说的CNC-SH的还原胺化反应合成路线一样表明在直立定向中的化学吸收。因此间接的证据表明硫醇化CNC通过NHS-EDC催化的合成途径和经由还原胺化和合成类似，并且可能直立定向吸附在金上。

对比还原胺化，由NHS-EDC为中间介质使CNC功能化的路线在反应温度和反应时间上更加温和，并且在纳米颗粒上最大程度保留硫酸半酯基团。对于以NHS-EDC为中间介质和还原胺化两个方法都是在PH大于9的条件下通过硫酸的水解可以部分将CNC表面的磺酸酯基基团移除。由于磺酸酯基基团的存在，CNC的胶体稳定性取决于静电稳定性，更温和的化学反应将导致硫醇化的CNC在水介质中有更高的可分散性和更低的聚合性。图5包括硫醇化CNC通过NHS-EDC的路线（图5a）和还原胺化路（图5b）线合成的AFM拓扑图影像。通过进一步的研究可以很清楚看到，通过NHS-EDC反应的CNC更容易分散，对比还原胺化反应CNC有更强的聚合性（对比CNC单个粒子和聚合领域的数量）。

在NH₂-R-SH加入和保持PH前加入KCl的重要性：

硫醇化的CNC（或者CNC-SH粒子）,表示的是在NH₂-R-SH加入前加入1M的KCl并随着PH的增加生产出的纳米晶体，然后带有活化的羧基和NHS-EDC。EDC活化的羧基的产

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[137077]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章