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高压下TaP原子和电子结构的演变
Jingyun Zhang , Qingfang Li , Cuihong Yang , Weifeng Rao
摘要
作为第一类已知的外尔半金属，TaP具有有趣的拓扑性质并受到了广泛的关注。我们通过第一性原理计算结合智能粒子群优化算法，确定了从0GPa到200GPa的较大压力范围内TaP的原子和电子结构的演变。我们确定了三种新的高压相，转变序列为I41md (a-phase) --Pmmn (b-phase)--P21/c (c-phase)--Pm-3m (d-phase)，转变压力分别为67 GPa、90 GPa和125 GPa。钽在a相、c相和d相的配位数分别是6、7和8，表明在压缩条件下填充密度的增大。所有这些新的高压结构在高压力和环境压力下都是动态稳定的。有趣的是，我们观察到TaP在B相发生的半金属-金属性转变。这一工作对TaAs类外尔半金属在压缩或极端条件下的进一步研究和应用具有指导意义。
关键字
第一性原理计算 相变 电子结构 高压
1.简介
外尔半金属二元化合物AX（A = Ta，Nb; X = As，P）[3-9]族中外尔费米子的最新理论预测[1,2]和实验发现引起了全世界的兴趣，激发了科学界的巨大热情。与只有表面状态特殊的拓扑绝缘体相比，外尔半金属不仅表面上有费米弧，其体内还有外尔锥[4,5,8,10]。因此，体积和表面敏感技术都可以应用于外尔半金属材料。定义为两个非简并带之间的交叉点的外尔节点具有固定的手性[11]，并且仅成对地具有相反的手性[12,13]。最着名的影响是由具有相反手性的外尔节点之间的外部磁场和电场的共同作用而引起的手征异常[14]。使用光电子发射能谱，可以证明体边界对应性，并且在TaP中证实了外尔半金属态的拓扑非平凡性质[8]。通过角分辨光发射光谱，揭示了NbP和TaP中电子自旋-轨道耦合（SOC）强度的费米学演化[4]。在4.5GPa的压力下，TaP电阻率的快速增加与外尔节点的移动有关[15]。利用X射线衍射和能谱分析发现在TaP和TaAs中存在与外尔节点共存的高密度的缺陷[16]，外尔半金属TaAs，NbAs，TaP和NbP的比较极化拉曼研究也被报道了[17]。在手性不明确的TaP中观察到较大的负纵向磁阻，其可能是受到磁场引起的样品内不均匀电流分布的影响[18]。通过理论计算以及经验预测和同步加速器研究揭示了TaAs中具有P-6m2对称性的新阶段[19]。使用第一性原理可以模拟预测TaP的压力诱导的相变，并且转变序列是I41md--P-6m2--P21 / c--PM-3M[20]。
在可能改变基础物理结构的外部压力条件的影响下探索迄今未知的TaP相图，这促使我们开展这项工作。在这项工作中，对压力高达200 GPa下的TaP新相进行了全面而系统的研究，并详细分析了它们的能带结构和状态密度（DOS）。 转变序列I41md（a相）--Pmmn（b相）--P21 / c（c相）--Pm-3（d相）在TaP中被解开。我们的工作将阐述在高压或极端条件下TaAs一类的拓扑外尔半金属的理论研究和实验研究。
2.计算细节
我们利用粒子群优化CALYPSO方法实现结构搜索[21-23]，通过第一性原理总能量计算实现能量表面的全局最小化。该方法已经成功地进行了许多研究测试，以探索许多化合物，包括元素，二元和三元系统[24-30]。晶胞含有2-4个配方单元，压力条件设定为0至200GPa。基础结构的生成和所有电子结构的计算都是在密度泛函理论的框架下使用广义梯度近似（GGA）（Perdew-Burke-Ernzerhof函数）进行的[31]，并在维也纳ab initio仿真包（VASP）中实现[32]。为了确保计算出的焓的精确度能够高于1 meV /原子，选择分辨率为2pi;times;0.02Aring;minus;1的Monkhorst-pack布里渊区采样网格和800eV的平面波动能截止。电子波段结构的计算是在考虑到SOC杂化的情况下，研究其对于有趣的拓扑电子态的重要作用和影响[33]。通过使用超级单元方法计算声子色散来确定预测结构的动态稳定性[34]，此可以在PHONOPY代码中实现[35]。用VESTA软件可以绘制结构[36]。
3.结果和讨论
TaP的常压环境结构具有体心四方对称性，空间群为I41md，如图1（a）所示。为了在高达200GPa的高压下搜索TaP的稳定新相，我们对所有的晶格常数和原子位置同时松弛的所有候选结构进行了完全几何优化。我们的模拟成功捕获了实验所报道的基态I41md相。这证实了我们的结构搜索方法是正确的，并使我们对在高压下稳定结构的模拟预测有了信心。有趣的是，在所研究的压力范围内，我们探寻出了三种分别具有正交晶系Pmmn（b-相），单斜晶系P21 / c（c-相）和立方晶系Pm-3m（d-相）空间群的新型低焓结构。在相应压力下计算的新相和I41md结构之间的焓差异如图2（a）所示。 b相出现在67GPa以上并保持稳定直至90GPa，此时c相变得能量更有利。这个阶段一直持续到125 GPa，然后便到达d阶段。这些转换压力很容易被当前的实验技术所达到，以便进一步证实我们的预测。
竞争结构的原子排列如图1（a） - （d）所示。a 相中的Ta的配位数是6.值得注意的是，b相中的Ta原子具有两个不同的Wyckoff位置，2a（0.00 0.00 0.0842）和2b（0.00 0.50 0.33243），其配位数分别为7和5。 c和d结构中Ta的配位数为7和8，表明在高压下预期的密度会更大。在选定的压力下针对最低焓结构优化的晶格常数和原子坐标以及先前的实验数据列于表1中。晶格常数的偏差在6.7％之内，这与实验数据非常一致。对晶格常数的过高估计是由于GGA的应用。体积分别在67,90和125 GPa左右坍塌1.34％，1.45％和1.34％，表明TaP中这些相变属于第一级相变，如图2（b）所示。所有这些新阶段都具有反演对称性，这排除了外尔半金属状态的存在。这些结构的模拟X射线衍射数据彼此区分，这可以为将来的实验细化区分提供指导，如图3所示。
我们进一步计算这四个相的声子色散，以此来检测它们的动态稳定性。在整个布里渊区域，声子频率在每个稳定压力范围内均保持正值（图4），表明具有动态稳定性。a相阶段的实验拉曼数据[17]也包括在图中用于比较。计算出的Gamma;点声频与实验数据吻合较好，而由于上述晶格常数的高估，我们计算出的Gamma;点声频被低估了。而且，在环境压力条件下，这四种结构中不存在假想的声子频率（数据未示出）。由此，我们可以推断出这些新的压力诱导相在释放压力的环境条件下时可以保持稳定。这就使得在环境条件下研究高压外来特性是变得可行了。
为了更深入地了解这些预测结构的电子结构和化学键合，我们计算了它们的电子能带结构和总/投影的DOS。a相的电子能带结构计算是在0 GPa下，b相是在80 GPa下，c相为100 GPa，d相为150 GPa，每相都分别考虑有/无SOC的情况，如图5所示。可以清楚地看到SOC分裂电子带的简并状态并改变费米能级附近的交叉行为。在环境压力下，TaP在N点附近显示出0.376 eV的窄带隙，如图3（a）所示，表明其具有半金属的特征。在考虑SOC之后，所有能带发生分裂并略微向上移动，带隙仅增加7 meV。 SOC在高压下对b，c和d相的主要影响是打开费米能级附近的交叉带。先前在b相中沿着Z-T方向的交叉带，在c相中沿着Gamma;-Y方向和D-E方向的交叉带和在d相中沿着X-R方向的交叉能带在考虑SOC效应之后都完全分裂了，如图5（f）-（H）所示。另外一点，压缩引起跨越费米能级的额外能带并且在b相中彼此重叠，这表明其发生从半金属到金属的转变。最终，在150 GPa压力下的d相中观察到了导带和价带之间的密集重叠，产生了良好的金属性。导带和价带主要由Ta-5d能态控制，如图6所示。Ta和P原子之间的化学键主要是Ta-5d和P-2p状态之间的杂化。 Fermi能量附近的DOS投影值主要来自Ta 5d的贡献，Ta 5d负责其金属性。
图1.TaP的晶体结构图，其中Ta和P原子分别用蓝和黄色球标出。（a）0GPa下的alpha;相；（b）80GPa下的beta;相；（c）100GPa下的gamma;相；（d）150GPa下的delta;相。（为了解释本图图例中对颜色的引用，读者可以参考本文的Web版本。）
图2.（a）作为压力函数的不同结构相对于各自I41MD基态结构的每个公式单位（f.u.）的计算焓差；（b）计算这四种结构在压缩至220 gpa时的每个公式单位下的体积。
图3.模拟TaP的X射线衍射。分别计算x射线衍射的能量（lambda;=1.541Aring;）（a）0 GPa时的a相；（b）80 GPa时的b相；（c）100GPa时的c相；（d）150GPa时的d相。
表1.在选定压力下计算TaP不同相(I41md, Pmmn, P21/c, and Pm-3m)的晶格常数和原子坐标以及I41md相的实验晶格参数。
图4.TaP不同相的声子色散图（a）0GPa下的a相，实验raman数据也画在图中用于比较；（b）80GPa下的b相；（c）100GPa下的c相；（d）150GPa下d相。
图5.在不同的压力下计算TaP的电子能态结构，其中（a）-（d）是不考虑电子自旋-轨道耦合的而（e）-（f）是考虑后的结果。（a）和（e）是0GPa下TaP的a相；（b）和（f）是80GPa下TaP的b相；（c）和（g）是100GPa下TaP的c相；（d）和（h）是150GPa下TaP的d相。
图6.计算出的TaP的总/投影电子能态密度(DOS)，费米能级以短划线标出作为参考。（a）0GPa下的a相；（b）80GPa下的b相；（c）100GPa下的c相；（d）150GPa下d相。
4.结论
借助智能粒子群优化和基于第一性原理的总能量计算，我们检验了TaP在高达200 GPa的高压下的相变行为。提出了具有Pmmn，P21 / c和Pm-3m空间群的三个新阶段，其转变压力分别约为67 GPa，90 GPa和125 GPa。所有这些新结构都被证明在高压和环境条件下具有热力学和动态稳定性。通过分析电子能带结构和压缩条件下的DOS，观察到其从半金属到金属的性质转变。还研究了电子能带结构的SOC效应。这些结果将阐明未来在高压或极端条件下对其他TaAs级外尔半金属的研究。
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