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基于纳米ZnO的异质结器件的纯紫外电致发光的界面控制
Daotong You, Chunxiang Xu, Feifei Qin, Zhu Zhu, A. Gowri Manohari, Wei Xu, Zhao Zhao, Wei Liu
东南大学生物科学与医学工程学院生物电子学国家重点实验室,南京210096,中国
文章信息
文章历史：
2017年10月8日收到
2017年11月14日收到修订后的文章
2017年11月28日接受
2017年12月8日在线获取
关键词：
ZnO纳米棒
AlN绝缘层
界面控制
纯紫外发光二极管
直接邦定
摘要
由于本征ZnO的复杂缺陷和相应的器件界面，实现ZnO发光二极管（LED）的纯净且稳定的紫外电致发光（UV EL）仍然是一个具有挑战性的问题。在本文中，我们展示了一种简单可行的方法来制造n-ZnO / AlN / p-GaN异质结发光器件。首先，已经制备了垂直排列的ZnO纳米棒（NRs）作为高质量的有源层，并且通过将ZnO NRs直接邦定到AlN涂覆的p-GaN晶片上来构造纳米结构的异质结LED阵列。通过将AlN层厚度优化为20nm，可以观察到位于387nm的强且纯的紫外发射。利用X射线光电子能谱（XPS）研究了n-ZnO / AlN（20 nm）/ p-GaN异质结LED的能带排列，计算出AlN和GaN之间的价带偏移为0.34eV。另一方面，AlN和ZnO之间的导带偏移（大到3.28eV）可以阻挡电子从ZnO到p-GaN的流动。因此，电子 - 空穴复合发生在ZnO层中，并且可以观察到纯UV EL。我们的研究结果为未来纯紫外光电LED提供了重要途径。
2017年中国科学出版社。由Elsevier BV和Science China Press出版。版权所有。
1.简介
ZnO由于具有3.37 eV的宽直接带隙和60 meV的高激子结合能[1-4] ，因此开发了紫外（UV）发光器件（LEDs）和激光二极管（LDs）。然而，p型掺杂是同质结ZnO器件仍然是p型掺杂瓶颈所阻碍的一大挑战[5-7] 。在这种情况下，n-ZnO / p-GaN异质结由于其相似的晶体结构和紧密匹配的晶格常数而被认为是一种替代方法[8-11] 。尽管如此，n-ZnO / p-GaN异质结LED的电致发光（EL）通常表现出来自GaN层的更强的蓝色发射和来自ZnO层的更弱的UV发射[8-12]。为了克服这个缺点，已经在器件中插入了一些绝缘材料，如HfO 2 [13] ，MgO [14] ，SiO 2 [15] ，ZnS [16] 和Al 2 O 3 [17] ，以阻止电子从ZnO迁移到GaN。大量报道已经证明这些绝缘体材料可以改善ZnO的发射并以这种方式抑制GaN的发射。然而，很难避免由沉积过程引起的界面态的额外发射[13-17] 。因此，界面设计和优化是实现有效UV EL所必需的。
适当的引脚接口工程有利于限制ZnO侧的电子并有利地从GaN注入空穴。或者，具有6.2eV直接带隙的AlN具有与ZnO和GaN良好的晶格匹配。最近，You等人。[18] 通过在n-ZnO / p-GaN器件中插入薄的AlN缓冲层，使得ZnO从ZnO的深层发射到650nm的中心从ZnO带边和ZnO / GaN界面变为405nm。ZnO薄膜的晶体质量差和界面处的缺陷状态导致广谱和低效率。
由于其高质量的单晶，良好的光波导效应和一维量子限制效应，预计使用ZnO纳米棒（NR）来改善紫外发射[19-23] 。然而，在GaN上生长的ZnO NRs期间不可避免地形成ZnO缓冲层薄膜以构建ZnO NRs / p-GaN异质结。由于其各种结构缺陷，ZnO种子层的差的晶体质量通常提供与缺陷相关的发射和低量子效率[24-26] 。
基于以上分析，高质量的有源层和良好的引脚结界面是实现纯UV LED的关键因素。在这项工作中，已经制备出垂直排列的ZnO NRs，并显示出高的晶体和光学质量。通过将ZnO NR直接键合到AlN涂覆的p-GaN晶片上来构建纳米结构LED阵列。这种简单可行的方法抑制了由缓冲层形成引起的界面缺陷。通过优化AlN的厚度，完全从ZnO的近带边（NBE）发射在387nm附近获得纯UV EL。系统地研究了界面控制，并从光致发光结果和能带图中定性地讨论了EL的起源和相关的载流子传输机制。
2.实验
2.1纳米结构生长和器件制造
通过使用气相传输（VPT）方法制造ZnO纳米棒。首先，将高纯度ZnO和石墨粉末（质量比为1：1）的混合物放入石英舟中作为原料。然后，将石英舟放入石英试管（直径30mm，长300mm）的密封端，同时将清洁过的蓝宝石基板放入管的开口端。最后，将整个试管转移到预先加热至1050℃的管式炉中。将氩气和氧气（150：15sccm（标准立方厘米/分钟））作为载气引入炉中。反应约30分钟后，得到ZnO纳米棒。
通过射频（RF）磁性溅射系统将AlN薄膜溅射到p-GaN /蓝宝石衬底上，使用99.99％纯AlN作为溅射靶。p-GaN膜的空穴浓度为8.3 times; 10 17 cm 3。腔室压力固定在2.0Pa，Ar流量和N 2流量分别为55和15sccm。溅射功率为100W，溅射时间调节在10-30分钟的范围内，以优化AlN层的厚度。
为了分别与p-GaN和n-ZnO形成欧姆接触，分别通过使用电子束蒸发器在p-GaN和n-ZnO层上沉积Au（80nm）/ Ni（20nm）。AlN涂覆的p-GaN和ZnO NRs构造的pin异质结约为（1times;1）cm 2。为了便于理解器件组装，n-ZnO NRs / AlN / p-GaN的示意图如图1所示。
2.2材料和器件表征
通过配备有X射线能量色散光谱仪（EDS）（Oxford X-Max 50）的场发射扫描电子显微镜（FESEM，Carl Zeiss Ultra Plus）表征样品的形态和结构。通过原子力显微镜（AFM）以半串联模式的NT-MDT Solver P47表征AlN膜的表面形态。使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XRD）分析样品的晶相性质，使用Ni过滤的Cu Kalpha;辐射在40kV和40mA下在2theta;范围为20°-80°，扫描速率为0.05° / s。使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEM-2100）测定ZnO纳米棒的表征。利用飞秒脉冲激光器在325nm的激发波长下获得PL光谱。通过Cary 500紫外 - 可见漫反射分光光度计（DRS）表征样品的光学性质，其中BaSO 4被用作内部反射标准。通过荧光计（F-4600 Hitachi）进行EL测量。通过Keithley 4200测量IV特性和电特性。使用功率计（OPHIR，NOVA-ORIEL，P/N 1Z01502）和光检测器（OPHIR，3A-P-SH-V1，P/N 1Z02622）测量LED的外量子效率。通过X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi）测量样品的能带排列和化学状态。五个样品用于XPS实验：（1）ZnO NRs生长的蓝宝石衬底，（2）AlN（150nm）生长的Si衬底，（3）GaN膜生长的蓝宝石衬底，（4）AlN膜（20nm）/ZnO NRs生长的蓝宝石衬底，（5）AlN薄膜（20nm）/ GaN薄膜生长的蓝宝石衬底。用微聚焦的Al Kalpha;收集光谱一个 X射线（25W 100 mu;m）。所有XPS光谱均由来自表面烃污染的284.60eV的C1峰校准。
3．结果与讨论
如图2a所示，顶视图SEM图像显示在大面积上均匀生长的焊接的ZnO NRs。扩大的插入物清楚地识别出具有约200nm的均匀直径的顶部平面。ZnO NRs 的45 °侧视图SEM图像显示在图2b中，所有ZnO NRs都是直的并且垂直于衬底具有高均匀性。图2c中的HRTEM图像显示了清晰的晶格条纹，其间距为2.6A，对应于相邻的两个（0 0 2）晶面之间的距离，并指示沿[0 0 1] [27] 的优先生长方向。选择区域电子衍射（SAED）图案进一步证实了ZnO纳米棒的高质量单晶[28] 。在ZnO卢比的XRD图案示于图2d中。位于34.46 和72.59 的衍射峰也分别对应于纤锌矿ZnO（JCPDS No.36-1451）的（0 0 2）和（0 0 4）面的平面[29] 。
图3a 显示具有优化厚度的典型AlN表面形态，其显示非常光滑的表面。放大的横截面图像示出了在p-GaN上生长的具有约20nm的平均高度的AlN膜。典型的AFM显微照片及其相应的AlN薄膜高度分布直方图
图1. （在线颜色）n-ZnO NRs / AlN / p-GaN异质结器件的制造工艺。
图2. ZnO NRs的表征。侧视图（a）和45°侧视图（b）ZnO NRs的SEM图像，（a）的插图显示了NR的六边形横截面的高放大率SEM照片。（c）单个ZnO纳米棒的TEM明场图像; 右上和左下插入物分别呈现HR-TEM图像和相应的电子衍射图案。（d）在蓝宝石衬底上生长的ZnO NR的XRD图案。
图3. （在线颜色）p-GaN外延膜上AlN薄膜的表征。（a）顶视图和截面图（插入）p-GaN外延膜上的AlN膜的SEM图像。（b）在p-GaN外延膜上的AlN膜的XRD图案和Al（c），N（d），Ga（e）元素映射图像。
（溅射时间为20分钟）如图S1（在线）所示。发现AlN薄膜的平均厚度为20nm，均方根（RMS）粗糙度为1.13nm，这意味着光滑的平坦表面。图3b显示了在蓝宝石衬底上涂覆的AlN膜的p-GaN膜的XRD。约31.2°，34.5° 和72.9° 处的峰分别对应于具有纤锌矿结构的GaN（1 0 0），GaN（0 0 2）和GaN（0 0 4）晶面（JCPDS No.89-7522）[30] 。由虚线表示的其他弱峰来自蓝宝石衬底。放大的插图清楚地显示了在2theta; = 33.1° 处的衍射峰可以很好地归因于AlN（100）的（100）平面[31] 。在 图3c-e，EDX光谱证实了结构中预期的Al，N和Ga元素。
n-ZnO / AlN（20nm）/ p-GaN异质结LED的相应IV特性示于图4a中。在1.7V的导通电压下观察到明显的整流行为。插图显示了分别在n-ZnO NRs和p-GaN上接触的Au / Ni的IV特性曲线。线性曲线表明两个电极都有良好的欧姆接触。
在n-ZnO系/ AlN成（20nm）的EL光谱/ p型GaN LED示于图4b。 该峰由具有387nm的单峰和半峰全宽约13nm组成。随着注入电流从0.35增加到0.96 mA，发射峰值显着增强。图4c示出了在0.96mA的注入电流下n-ZnO / AlN（20nm）/ p-GaN LED器件的典型照明图像，其发射明亮的UV光。
为了探索n-ZnO / AlN（20 nm）/ p-GaN LED的EL来源，将标准化的EL光谱与n-ZnO NRs和p-GaN薄膜的PL光谱进行了比较，如图4 d 所示，n-ZnO的PL由以387nm为中心的强近带边缘（NBE）激子发射和480-650nm的宽的深能级（DL）缺陷发射组成[32,33] 。p-GaN薄膜的PL光谱主要是以435nm为中心的发射带，肩峰位于376nm，它们对应于分别在p-GaN薄膜中与Mg受体相关的辐射复合和NBE跃迁[34,35] 。该EL光谱与n-ZnO NRs的UV发射完全一致，同时没有发射与ZnO相关的缺陷可见发射，这表明从ZnO的近带边缘（NBE）发射观察到纯UV EL。
绝缘层的厚度对该p-i-n型异质结的EL性能具有显着影响。因此，优化AlN绝缘层厚度，并在图5a 中绘制相应的EL光谱。当AlN厚度在0和10nm之间时，394nm处发射峰的不对称EL光谱由主要的宽UV发射和蓝色发射扫描组成。当AlN厚度增加到15和20nm时，观察到在387nm处的纯UV发射峰的对称EL光谱。当AlN厚度进一步增加至30nm时，可以观察到位于413nm附近的蓝色发射。同时，如图5 a所示，除了30nm的厚度外，随着AlN厚度的增加，EL的强度逐渐增加，这表明复合效率得到改善。
要理解光发射的起源，n-ZnO/ p-GaN和n-ZnO/ AlN（10nm）/ p-GaN LED的典型EL光谱被分解成三个高斯部分，如图5 b和c，387,402和435nm处的发射峰分别对应于ZnO的NBE复合，ZnO / GaN的界面载流子复合，以及电子从GaN导带向Mg 2 掺杂水平的转变[11,32,35] ]。与n-ZnO / p-GaN异质结LED相比，n-ZnO / AlN（10 nm）/ p-GaN LED在整个EL光谱中ZnO NBE发射的相对强度有显着增加，这表明AlN绝缘层可以有效阻断了从ZnO到p-GaN的电子注入，提高了LED的EL效率。图5d中具有30nm AlN的LED的EL光谱的高斯拟合显示了来自p-GaN和ZnO / GaN界面的发射。EL发射图像
图4. （在线颜色）n-ZnO / AlN（20nm）/ p-GaN器件表征。（a）n-ZnO / AlN（20nm）/ p-GaN异质结LED的室温IV特性。插图显示分别在ZnO和p-GaN上接触的Au / Ni的IV特性。（b）在室温下在不同注入电流下的n-ZnO / AlN（20nm）/ p-GaN异质结LED的EL光谱。（c）注入电流为0.96mA的器件的EL发射图像。（d）在0.96mA的注入电流下，n-ZnO
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