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双层蓝磷的光电性质
我们在密度泛函理论（DFT）和紧束缚近似的框架下研究了单分子层和层叠双层蓝磷的电子和光学性质。利用DFT结果提取了TB哈密顿量的单层和双层蓝磷的跳跃参数，显示对于两个不同的双层蓝色磷堆叠的能带隙与施加的外部电场的变化。我们用DFT理论中的介电函数来考察由外部电磁辐射引起的系统的线性响应。由于较弱的层间耦合，相对较大的电子带隙和剥离的可能性形成了体结构，使得蓝磷成为未来电子器件的合适候选者。
- 介绍
在发现石墨烯后[1]，其他二维纳米结构在理论上得到预测[2-4]，并在实验室得以合成
[5-7]。其中，单层黑磷，二维磷的起皱结构，在实验室也成功构建出来[8,9]，并进行了几项理论研究[10-16]。此外，由于声子谱中没有虚频率，另一个被称为蓝磷的具有A7相的磷二维结构被证实与二维黑磷一样稳定[17-19]。与此同时，磷的屈曲结构的理论研究却很少[19-21]。这也表明蓝磷在非磁性原子取代下是稳定的[22]。最近，量子自旋霍尔态在双层黑磷中被预测到 [23]。石墨烯中的碳原子具有sp2杂化，导致石墨烯平面中的面内sigma;和面外pi;状态。对于磷来说，杂交是由多价电子引起的sp3。这导致了磷二维纳米结构中的平面外原子位置和屈曲结构[24]。石墨烯中的电子能带主要来源于垂直于石墨烯平面的pi;态的原子pz轨道。因此，简单的单紧密结合模型在费米能级周围的低能态下工作得相当好。但是对于sp3中的磷杂交，应该考虑至少4个原子轨道来获得适当的紧束缚模型。从实验的方面来看，由于难以获得单层结构，所以多层结构在实验室中更方便。在双层和多层二维纳米结构中，层数和堆积方式可以表现不同的物理性质。通过在硅片上堆叠，可以调节电子带隙。光学性质也取决于石墨烯[27,28]和黑磷[29,30]的堆积方式。由于原子结构的屈曲，蓝磷则比石墨烯具有更多的堆叠可能。在DFT-D模型中，应该考虑范德华相互作用引起的层间键合[31]。在紧束缚计算中，层间的结合通过原子之间的附加跳跃来建立。这里，我们研究单层和双层蓝磷的光电特性。对于双层蓝磷，我们考虑四个不同的相邻层堆叠。采用DFT和四个原子轨道紧束缚模型的电子计算。最后，基于DFT计算得出单层和最稳定的双层结构的光学性质。
- 模型和方法
我们利用DFT中不同叠加方式和紧束缚理论研究单层和双层蓝磷的电子性质。我们用
紧束缚模型对DFT结果进行处理以获得所需的参数。
图1：（a）单层结构，（b）AA双层结构和（c）AB双层蓝磷结构。
这些结构适用于未来双层蓝磷的理论研究。
- 密度泛函理论
在这项工作中，所有的第一性原理计算都是使用VASP包进行的[32]。交换相关电位用
广义梯度近似（GGA）与PBE近似相同[33,34]。使用动能截断ff为500eV的平面基组。 所有的原子位置和晶格常数都通过使用DFT-vdW的共轭梯度法来优化[35]。 此外，采用MonkhorstPack方法[36]对24times;24times;1 k点进行布里渊区采样，并考虑超级单元中的单层之间的相互作用，〜30Aring;真空。两步之间的能量收敛设定为10-8 eV，离子弛豫时，作用于每个原子的最大Hellmann-Feynman力小于0.001 eV /Aring;。
- 紧束缚计算
在紧束缚计算中，我们考虑每个磷原子的四个原子轨道作为基准。 对于单层，紧束缚
哈密顿量包括最近邻（NN）和次近邻（NNN）之间的跳变。在双层的情况下，相邻层之间的跳变也包括在哈密顿量中。为了构造总哈密顿量所需的Slater-Koster跳变参数，包括s和p原子轨道的现场能量，需要拟合带结构与最近邻tNN和次近邻tNNN原子位置和层之间的跳跃参数 ，其中DFT结果在第一个布里渊区。实际空间哈密尔顿矩阵通过傅里叶变换和对角化得出电子波段作为第一布里渊区波矢的函数。
- 光学性质
为了更多地了解这些结构的技术重要性，我们将注意力集中在使用GGA-PBE功能的光
学特性上。由复合介电函数ε（omega;）=ε1（omega;） iε2（omega;）[37]来描述由于外部电磁辐射引起的系统的线性响应。复介电函数虚部ε2（omega;）的离散度由占有和未占用波函数之间的动量矩阵元得到，如下：
其中c和v分别对应于传导和价带状态，uck是k点k处的轨道的单元周期部分。介电函数的真实分量ε1（omega;）通过KramersKronig变换计算[38]。然后，使用以下公式计算反射率R（omega;），电子能量损失谱L（omega;）以及折射率n（omega;）和消光系数k（omega;）等其他重要的光常数 表达式[39，40]：
- 讨论与结果
蓝磷的晶体结构是六角形的，并且由介电张量的两个独立的张量分量（垂直和平行于z轴）。对于单层和AA（AB）双层蓝色磷，介电函数的静态垂直实部ε1perp;（0）分别为3.411、4.551（6.347）。另一方面，对于单层和AA（AB）堆叠双层蓝色磷，介电函数ε1k（0），的静态平行实部分别为2.081、2.776（3.746）。人们可以注意到，从单层到双层，ε1（omega;）中的峰值增加并转移到低能量区域。由于在能隙区域中缺少吸收，与低吸收光谱成比例的介电函数的虚部在低光子能量区域为零。介电函数的虚部取决于入射光的偏振。 对于垂直于磷平面的偏振，单层和双层结构对于0和2eV之间的光几乎是透明的，如图2c的插图所示。
图2：计算得出（a），（b）实数和（c），（d）结构的介电函数的虚部与光子能量的关系。
对于平行偏振光，AA和AB叠层的虚介电函数具有红移并且相对于与双层结构中的层间相互作用有关的单层蓝磷更强。平行偏振光吸收之间的差异可用于实验室区分单层和双层蓝色磷。使用delta;ε=ε1k（0）-ε1perp;（0）/εtotal（0）关系[45]，我们计算了单轴各向异性，发现单层和AA（AB）堆叠约为-0.242和-0.242（-0.258） 双层蓝色磷。这意味着介电函数的垂直和平行实部之间的差异表明光学性质的各向异性行为。 蓝磷中光学吸收的各向异性来源于原子配置的二维性质，而低能量光子的双层性质则有所下降。
对于单层蓝色磷的大于4.34（AA为4.32和AB为4.34）eV和7.65（AA为7.3和AB为7.5）eV的较大频率，实部分别对于ε1perp;和ε1k变为负值。从图2（c）和（d）可以看出，这些结构具有一个主峰。 介电函数ε2perp;的虚部的最高峰位于4.05（AA为4.07，AB为4.05）eV，单层蓝色磷的ε1k也分别为7.48（AB为7.17和7.43）eV， 这与价带和导带之间的带间跃迁有关。相比之下，AA和AB堆叠的双层蓝色磷的峰值高于单层蓝色磷的峰值。 如在图2中看到的，在0-20eV的能量范围内单层和双层蓝色磷光体的介电函数的虚部清楚地与其表示吸收行为的能带结构相关，从而从 导带的价带对光谱的主要部分有贡献。考虑到平行介电函数ε2k的虚部，可以观察到介电函数的阈值能量对于单层约为1.9eV，对于AA和AB堆叠蓝磷，介电函数的阈值能量约为1eV。 平行介电函数的阈值能量对应于系统的带隙。最高价带和最低导带之间的跃迁的阈值能量被称为基本吸收边缘。 其他峰值与从占据状态（价带）到未占据状态（导带）的不同电子跃迁有关。 应该考虑到这些峰不仅发生在两个频带之间的电子跃迁上，而且还发生在直接和间接的带间跃迁的组合上。 另外，低能量峰值是由近带跃迁造成的。
计算出的折射率n（omega;），消光系数k（omega;），能量损失函数L（omega;）和反射率R（omega;）由Kramers-Kronig关系式[3]估算并在式（2）中给出。 我们得到的结果绘制在图。 图3（a）和（b）显示了单层，AA和AB叠层蓝磷的计算折射率。虽然垂直静态折射率nperp;（0）的预测值分别为1.84,2.13和2.52，但单层AA和双层AB双层蓝色磷的平行静态折射率值nk（0）分别为1.44,1.66和1.93。 对于与石墨烯（nk（0）= 1.12和nperp;（0）= 2.75）[46]和2D-ZnS（nk（0）= 1.66）相当的单层蓝色磷，静态平行折射率nk（0）= 1.44 [47]。 单层，AA和AB双层蓝色磷的折射率的主峰值分别为3.60eV处的2.79，3.70eV处的3.17和3.60eV处的3.75。从图3（c）和（d）中，我们预测单层和AA（AB）双层蓝色磷的消光系数分别为1.902和2.30（2.74）。 需要消光系数来计算吸收，并且也对应于允许使用光谱仪进行实验的光透射。如图6（c）和（d）所示，垂直方向上的消光系数的最大值为AB堆叠（2.74）gt; AA堆叠（2.30）gt;单层（1.9）蓝色磷光，而平行方向Ab堆叠（1.9） gt;单层（1.7）gt; AA堆（1.6）。 这意味着阈值能量将不同并且依赖于平行或垂直方向。
图3：结构对光子能量的（a），（b）折射率n（omega;）和（c），（d）消光系数k（omega;）的计算结果。
黑磷解决了石墨烯光电探测器[48]中的高暗电流问题，并用于现场晶体管[49]。 由于电子和光学带隙，蓝色磷可能成为光电子器件应用的下一个候选材料。吸收系数由消光系数alpha;（omega;）=4pi;k（omega;）/lambda;计算，其中lambda;是光子波长。 根据我们的计算，可见光区域的吸收系数约为105 cm-1，这与硅吸收相当[50,51]。因为高效的2D太阳能电池应用，声子谱间隙和最硬声模之间的差异在蓝磷中相对于黑磷更大[17]，这可以防止克莱门斯衰变[52]。
另一个值得关注的问题是能量损失函数，它是描述材料中快速电子穿越能量损失的重要因素，如图4（a）和（b）所示的单层和双层蓝色磷。固体的电子可以以几种方式激发。 其中一个做法是，当一个快速电子穿过一个固体时，它可能会损失一些能量，称为L（omega;），并激发固体的电子。 在带内和带内传输中，等离激元激发与其他可能的激发一起有助于形成能量损失谱，因此可以通过分析与介电函数有关的能量损失谱来识别所有激发，并且在方程（2）中给出。能量损失谱峰不仅与带间跃迁有关，而且与等离子体相对应，等离子体是自由电子的集体振荡，其能量取决于价电子的密度。能量损失函数中的最大峰值表明等离子体共振分别发生在单层和AA（AB）双层蓝色磷的11.205和12.054（13.634）eV。 可以指出，AB双层蓝色磷的等离子频率是最大的。在公式（2）中提到，反射率R（omega;）是确定其光学性质的重要量。 图4说明了蓝磷单层和双层体系的反射率谱。 所有结构的R（omega;）曲线都有一个主峰，高能光子的反射率趋于零。这些峰值出现在带间跃迁中。 对于单层系统，静态垂直反射率Rperp;（0）值高于静态垂直反射率Rperp;（0）值，而静态垂直反射率Rperp;（0）值高于静态垂直反射率Rperp;（0）值。从图7（c）和（d）可以看出，虽然静态垂直反射率Rperp;（0）为0.088和0.131（0.186），但静态平行反射率Rk（0）分别为0.0328和0.0625（0.101） 对于单层和AA（AB）层状双层蓝色磷，其最大值分别为4.647eV处的0.38和4.506eV处的0.45（8.171eV处的0.426）。 在这些结构中，AB层双层蓝色磷在低能量下表现出最高的反射率，因为它具有更显着的金属性特征[53]。
图4：计算结构（a），（b）电子能量损失谱L（omega;）和（c），（d）结构对光子能量的反射率R（omega;）。
- 结论
总之，我们研究AA和AB堆栈中单层和双层蓝磷的电子和光学特性。 DFT和Slater-Koster紧束缚之间的比较提供了每个原子配置的跳跃参数表。层之间的弱结合提出了在实验室中从大块剥离2D蓝磷的可能性。基于紧束缚模型，外部垂直电场产生原子依赖电位，闭合双层蓝色磷中的电子带隙。最后，我们通过使用DFT报告了双层蓝色磷中堆积相关的光学性质。为了比较，与石墨烯（nk（0）= 1.12和nperp;（0）= 2.75相当的单层蓝色磷的静态平行折射率nk（0）= 1.44和静态垂直折射率nperp;（0）= 1.84） 。在垂直方向上，如预期的那样，蓝色磷光体的折射率值小于石墨烯。蓝磷可能在未来（光电）基于二维材料的电子器件中具有潜在的应用。
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