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利用化学改性的秸秆从水溶液中吸附阴离子染料
Wenxuan Zhang, Haijiang Li, Xiaowei Kan, Lei Dong,
Han Yan, Ziwen Jiang, Hu Yang,Aimin Li, Rongshi Cheng
摘要：有效处理多余的秸秆对环境保护和充分利用资源是一个有意义的工作。在这篇文章中，小麦秸秆被醚化改性成准备的一种季铵秸秆吸附剂。对一批甲基改性秸秆吸附行为的橙色(MO)和酸绿色25(AG25)和列系统进行了研究。改性后秸秆的吸附能力明显改善。MO和AG25最大吸附量分别超过300和950mg g。此外，吸附平衡，动力学和列的研究都表明，吸附行为是一个单层的化学吸附离子交换过程。此外，在阴离子染料的吸附中，吸附剂的使用成功地应用于在二级吸附的适当的条件下直接吸附阳离子染料。这是由于使用的吸附剂表面结构的改变。
关键词：阳离子改性稻草；染料吸附；列研究；二次吸附；吸附机理
1.引言
如今，随着现代工业的快速发展，与现存的染料相关的环境污染在各种工业的部分，如染色，打印，纺织，皮革和涂料工业，已引起广泛关注。据估算，世界上纺织废水及相关产业每年排放的染料超过70000吨。染料的排放已构成严重的环境问题。有色染料废水可能会渗透在受纳水体中产生干扰光线，从而干扰生物过程。此外，一些对哺乳动物和水生生物有毒性影响的染料会降解成化合物。
多样的技术，包括吸附、絮凝、氧化和电解，已被用于从废水中去除染料。在这些方法中，吸附是相对来说比较好的，因为它更高效和经济（Ngah等，2011）。活性炭是常用的吸附剂，去除染料比较有效但比较昂贵。因此，许多生物材料，特别是农业废弃物包括花生壳（Tanyildizi，2011），甘蔗蔗渣（Yu等，2011），椰木髓（Khan等，2011），和玉米穗轴（Sonawane和Shrivastava，2009），近年来已经用于去除染料的研究中。
作为一种可重复的农作物废弃物，秸秆材料不仅资源丰富，还含有丰富的可用的活性基团的纤维素，半纤维素和木质素的结构。然而，在中国每年有约3亿吨秸秆被焚烧和丢弃，这不仅破坏土壤和大气环境，还浪费资源。一种可实现的利用这种珍贵的生物资源的方式是基于秸秆制成吸附剂（黄曼迪等，2009；Xu等，2011）。虽然原料秸秆的吸附能力是不能令人满意的，但是通过引入一些官能团的各种化学修饰可用于改进吸附能力。
在我们以前的工作中，小麦秸秆材料羧甲基化改性制备成一种阴离子吸附剂，它在静电消除阳离子染料中被证明是有效的（Zhang等，2011）。在这项工作中，阳离子改性秸秆通过醚化引入季铵基团制备成。阳离子吸附剂用于从水溶液中去除甲基橙（MO）和酸绿色25（AG25）两种阴离子染料。这个改性秸秆吸附行为是基本除去MO和AG25，包括pH值的影响，吸附等温线，动力学，和柱吸附都分别进行了研究。
此外，染料吸附后的再生和再利用是一个问题。按照惯例，大量的溶剂被用作为洗脱剂，用于再循环洗并恢复吸附剂使用。然而，产生的废物淋洗液通常需要进一步处理以避免二次污染。最近，一种利用已使用过的吸附剂的方法已在文献报道中提出。（Dai等，2011；Yan等，2011；Zhang等，2011）由于吸附剂的表面结构在吸附一些污染物后已经改变，所使用的吸附剂可以在适宜条件下适用于吸附其他污染物。在这项工作中，最终的阴离子染料加载吸附剂被尝试用于进行拆除阳离子染料，亚甲基蓝（MB）。从不同吸附剂的吸附机理对各种染料进行了详细讨论。
2.方法
2.1物料
在本研究中使用的小麦秸秆是从江苏省常州市农场得到的。MO、AG25、MB、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）、盐酸（Hcl）、水合物氢氧化钠（NaOH）、乙醇以及异丙醇等。在这项工作中所用试剂均为分析纯级试剂。在所有实验中使用的水均为蒸馏水。
2.2生物吸附剂的制备
阳离子改性秸秆的合成总结于信息支持图S1。研磨秸秆材料并通过一组几何尺寸为60-150的筛子过筛。然后用蒸馏水和乙醇洗涤该过筛秸秆。洗涤后的物质在烘箱中以353 K干燥24小时。在目前的研究中使用的是名为WS的秸秆材料。在30％的NaOH溶液中加入所需量的WS在293K下搅拌1小时，以获得碱性的WS。洗涤和干燥后呈碱性的WS分散在NaOH异丙醇—水溶液中。然后滴加CTA到混合物，并在318K下搅拌3小时。然后粗产物通过蒸馏水洗涤并在353K下干燥过夜。最后，研磨及过筛，以获得60-150几何尺寸的秸秆，命名为改性秸秆（MWS），并在下面的实验中用作吸附剂。
2.3仪器分析
用Bruker IFS 66 / S红外分光光度计获得WS和MWS的红外光谱。所有样品都被制为溴化钾片剂，扫描范围在650-4000。用扫描电子显微镜（型号SSX-550；岛津制作所公司；日本）对WS和MWS的表面形貌进行了直接观测。在15.0千伏的加速电压下进行电子显微照片拍摄。电位是从马尔文纳米录音机ZF电位获得的。溶液的初始pH值范围为2.0-12.0。用Elementar公司Vario EL II元素分析仪测得MWS中的氮含量。
2.4吸附研究
2.4.1在溶液不同初始PH时的阴离子染料的吸附
溶液不同的初始pH值对MWS和WS上的MO和AG25的吸附的影响是分别进行的。AG25溶液和MO溶液的初始浓度均为约1000mg。MO溶液的初始pH值为5.0到12.0之间，因为MO在pH高于5.0时稳定。AG25溶液的pH值范围为2.0到12.0之间。将0.03克吸附剂浸入30mL不同PH染料溶液下，在293K下连续搅拌48小时实现吸附平衡。溶液的初始和最终PH值都用pH计检测（键入PHS-3C；Jinmai公司；中国）。MO和AG25的初始和最终浓度分别在固定波长464和642纳米下用可见分光光度计（7200型测定；Unico公司；中国）测得，因为各种染料最大吸光度时的波长和强度不会因为测得的pH值受到影响，测得的pH值范围如下支持表S1和图S2。在间歇实验中的吸附量，q（mg g)根据下列公式计算：
(1)
其中，和（mg）是溶质在溶液中的初始和最终浓度，V（L）是溶液的体积，m（g）为吸附剂的质量。
2.4.2吸附平衡研究
吸附平衡的研究，研究分别在不同温度下：283、293、303和313 K。MO的水溶液浓度介于100至2000mg，而AG25水溶液的浓度范围为150至3000mg。0.03克MWS在各染料溶液的给药下,在初始pH为7.0下连续搅拌48小时。
2.4.3吸附动力学研究
吸附动力学研究也在不同的温度：283、293、303和313 K下分别进行。初始MO和AG25溶液浓度均为1000mg。初始溶液的pH为7.0。将0.5克MWS浸入在500毫升染料溶液并在不同温度下连续搅拌。然后，在所需的时间间隔取出1毫升的样品溶液，分析当前的染料浓度，同时，1毫升溶液中加入pH 7.0的水以维持体积恒定。吸附容量在时间t，q()（mg），使用以下等式计算：
(2)
其中，和（mg）是分别是初始染料浓度和在时间t时的染料浓度。和(L)是该溶液和样品溶液的各时间分别取出的染料浓度分析。并且m（g）为所述吸附剂质量。
2.4.4柱实验
柱实验是使用配有水浴的玻璃柱进行（内径12.8毫米，长200 mm）的，以保持柱温恒定在298 K。吸附剂质量为1.0、1.5和2.0 g，相应的床深度分别为3.8、5.7和7.6厘米。另外，WS的柱吸附也进行了比较。浓度MO和AG25解决方案分别约为20006000mg。初始pH为7.0，流速为1.28mL 。根据以下公式计算列中的吸附量：
（3）
其中，（mg）是进水染料浓度,（mg）是在t（分钟）的染料浓度，V是流出物的出水浓度（mL），m（g）是吸附剂的质量。
2.5 MWS上的MO或AG25的MB的二级吸附
2.5.1解吸研究
在298K下分别从MO和AG25加载MWS（MWS-MO和MWS-AG25）研究不同的初始pH值对MO和AG25解吸的影响。 MWS-MO和MWS-AG25称量，然后在298K下浸渍于各种初始PH值在2.0至12.0的水溶液中48小时。在溶液中最终使用的染料浓度用上述相同方法估算解吸量进行分析。
图1 WS（□）和MS（О）在不同PH条件下的电位
2.5.2在溶液初始PH不同时MB的吸附
经分批方法进行的溶液初始pH值在2.0〜10.0间的 WS，MWS，MWS-MO和MWS -AG25除去MB的吸附能力，PH分别通过稀硫酸或NaOH溶液调整。 MB溶液的初始浓度为500mg。 在298 K下，将0.03克吸附剂浸入30毫升MB溶液中48h。最后测MB浓度的解决方案是在662纳米下用可见分光光度法通过一个波长检测仪表测出。
3.结果及讨论
3.1改性后的秸秆吸附剂的表征
MWS已经按照上述实验部分描述中制备，另外WS和MWS的红外光谱均表现在支持表S3。从图S3中，3344周围的宽峰是对应WS的纤维素和木质素的自由羟基存在的特征峰。在1024的强劲C-O-C波段也证实了纤维素和木质素的结构。在2902周围的弱带被分配到振动中的亚甲基的C-H键。 相比于WS的这些，在1478额外的高峰MWS证实C-N键的存在。它表明，季铵基团在改性后已成功引入主链。此外，季铵基团嫁接到秸秆上的氮含量由分析仪进行粗略估计为1.74mmol。
WS和MWS的SEM图像均表现在资料图S4。秸秆的纤维结构改性后被破坏。这是由于木质素和半纤维素在溶解或碱化过程中降解这样一个事实，这将有助于下面的醚化步骤，从而提高最终产品的吸附效率。WS和MWS 电位的pH依赖性的结果表明如图1。以图1来讲，WS的电位在所有pH范围内最小，表明WS的表面上有负电荷。改性完成后，MWS的电位在所有测量pH值范围内变得积极了，这进一步证实，季铵基团成功嫁接到WS上了。
图2 在298K下MO（a）和AG25（b）吸附WS(□)和MWS（O）不同PH值的影响
表1 几类吸附剂对MO和AG25的吸附能力
3.2吸附的研究
3.2.1在PH值影响下MO和AG25的吸附
改性后的秸秆已被用于从水溶液中取出的两种阴离子染料的吸附。 pH值的影响在自pH值开始已经被研究了，因为它是可能影响吸附能力的最重要的因素之一。
图2显示去除分别依附在WS和MWS上的MO和AG25后的PH， WS上的MO和AG25摄取量为保持双方在所有测量pH范围低的水平。与此相反，MWS的两种染料吸附量要高得多。MO改性后的吸附量由原来不足20mg变成多于300mg。同样，MWS中的AG25摄取量接近1000mg，这超过WS的20倍。从上所述氮含量的结果来看，MO和AG25上的MWS的季铵基团的吸附率可估计。我们发现大约两个季铵基团可以吸附一个MO离子，而大约一个季铵基团可以吸附一个AG25离子。这可能是由于AG25有超过MO较多的负电荷这样的事实，从而比MWS具有更强的静电吸引力。此外，MWS的吸附能力还与其他吸附剂相比较。正如表一所示，数种吸附剂对于MO和AG25的吸附能力已经在前面的文献中说过。结果发现，MWS对MO和AG25的吸附量都大于大多所列的吸附剂，包括脱乙酰壳多糖，改性淀粉，活化棕榈灰等。
此外，随着溶液初始pH值的增加，MWS对MO和AG25的吸附能力都略有下降。有人指出，季铵基团可能在阴离子染料的吸附中发挥着非常重要的作用，因为季铵基团的结构对外部pH值十分敏感。众所周知，阴离子染料与阳离子有良好的亲和性。改性后，MWS有充足的季铵基团。MWS上的MO和AG25的吸附主要是通过静电相互作用实现阴离子染料分子和阳离子季铵基团分离。然而，由于溶液的pH值升高，季铵基团被部分水解，导致在MWS中的活性降低，正如染料吸附量的减少和MWS中的电位的降低。
此外，染料溶液吸附之前和之后的的pH值也被研究并显示在支持信息图S5中。当溶液初始PH值低于7.0时MO和AG25吸附后的PH值都下降了，明显进一步论证了季铵基团通过水解作用去除了氢氧根离子。
3.2.2吸附平衡研究
平衡研究的进行是为了描述溶质之间的吸附剂的交互行为。MWS上的MO和AG25在不同温度下的吸附等温线分别显示在支持信息图S6a和S6b。图S6中，同温度下两种染料吸附等温线没有显著变化。这种现象表明没有物理吸附，这通常是受温度的明显影响。
对于吸附行为的进一步解释，四种常见等温吸附平衡模型，朗缪尔（Langmuir吸附，1918年），Freundlich（Freundlich吸附，1907年），啜饮（啜饮，1948年）和杜比宁-Radushkevich（D-R）
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