MoO3/CeO2催化剂的结构和催化特性：CO氧化活性外文翻译资料

 2022-12-21 16:43:53

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MoO3/CeO2催化剂的结构和催化特性：CO氧化活性

Mohamed Mokhtar Mohamed *, Saud M.A. Katib

Chemistry Department, Faculty of Applied Science, Omm El Korra University, Mecca, Saudi Arabia

Received 16 February 2005; received in revised form 3 April 2005; accepted 4 April 2005

Available online 27 April 2005

[摘要]：通过三种不同的方法制备8wt％MoO3改性的CeO2材料，即浸渍，湿机械混合和共沉淀，并通过热分析（TG和DTA），X射线衍射，红外光谱，UV-vis漫射表征。反射光谱学以及氮气吸光度测定法。还研究了它们在CO氧化为CO2中的催化活性。结果表明，共沉淀法制备的材料具有较高的活性。这是由于该材料显示出伴随的强金属氧化物—载体相互作用，通过XRD验证，FTIR结果显示两种离子的粒径减小并形成Mo-O-Ce键（760cm-1）。该材料的紫外可见光谱显示四面体Mo6 的主要存在反映了所有样品中的最高分散。该材料也表现出最高的比表面积（96m2/g），并且具有规则分布的中孔。两者之间的重要相关性考虑到离子之间的相互作用，形态，表面纹理及其对CO氧化活性的影响，评价和讨论了后者材料和通过浸渍和湿机械混合制备的那些材料。据推断，允许在Ce3 /Ce4 氧化还原对旁边形成高度分散状态的Mo6 的表面钼酸盐是显示的催化活性的原因。

  1. 简介

可变价的镧系离子特别是Ce3 /C4 通常会变为非化学计量的CeO2-x。早先已经报道过，后一方面和二氧化铈上的缺陷结构是由于氧空位伴随着三重或四重离子化的Ce间隙以维持电中性。然而，最近，氧空位最终被确定为主要缺陷，忽略了Ce填隙剂在这种萤石结构氧化物体系中可忽略不计的影响。这些缺陷部位在表面的可用性可能与它们的高体积浓度有关;发现二氧化铈中的缺陷浓度比在673K下煅烧后在二氧化钛中产生的浓度高几个数量级。二氧化铈表面上的氧阴离子（O2-）可以是与铈阳离子配位的一个，两个或三个。

除了作为氧气储存或热稳定剂的作用外，CeO2还被赋予了许多应用，如CO/NO反应，CO和CO2加氢和CO氧化，它已被用作贵金属催化剂的载体。虽然上述反应的详细机理尚不清楚，研究人员明确指出催化剂的促进作用是二氧化铈在制备Ce3 /Ce4 氧化还原对中的作用。然而，由于贵金属的供应有限和一些不切实际的性质，已经注意过渡金属及其氧化物作为催化剂如氧化铜。在含有CuO或CeO2掺杂的CuO催化剂上，CuO团簇与CeO2-x界面活性位点的形成被认为对CO氧化的显着高活性具有重要意义。CO的催化氧化最近获得了巨大的吸引力。与全球努力遏制汽车排放对大气的有害影响有关。

另一方面，当钼负载在不同的基材如氧化铝，二氧化硅，氧化锆和二氧化钛上时，钼被用作许多反应中的催化剂。关于金属氧化物和载体之间相互作用性质的不同观点通常归因于复杂性这些系统和所采用的实验条件的差异。由于上述CeO2的良好特性，它可以作为Mo催化剂的载体，可以在许多反应中有效地用作选择性氧化催化剂。但是，文献中很少有关于MoO3/CeO2体系的研究报道。因此，目前的工作已经完成，以系统地显示制备方法对氧化钼/二氧化铈样品的结构和催化性质的影响。为此目的，采用热分析（TG和DTA），XRD，FTIR，UV漫反射和N2吸附来研究CeO2表面上钼的结构特征，它们之间的相互作用，Mo离子的分散性，颗粒形态和表面纹理。研究了这些氧化物在低温CO氧化中的应用。

2.实验

2.1物料

通过在773K下在空气中煅烧Ce（NO3）3·6H2O（Strem chemicals，99.99％）6小时来制备BET表面积为83m2/g的CeO2载体。通过三种不同的方法，即浸渍，湿机械混合和共沉淀，制备8重量百分比的MoO3/CeO2样品。在前一种方法中，完成用七钼酸铵水溶液，（NH4）6Mo7O24·4H2O，（Fluka，AR级）溶液（pH6.0）浸渍CeO2，以产生8wt％的Mo/CeO2，然后通过在393K下干燥10小时，然后在空气中在773K下煅烧6小时。在湿机械混合中，将足够量的去离子水加入到所需量的（NH4）6Mo7O24·4H2O和Ce（NO3）3中，将其在研钵中研磨15分钟，形成凝胶。将凝胶在373K下脱水10小时，最后在773K下煅烧6小时。在第三种方法中，通过添加NH4OH实现了Ce（NO3）3和（NH4）6Mo7O24的共沉淀。用去离子水洗涤沉淀物，然后在空气中在393K下干燥10小时，接着在空气中在773K下煅烧6小时。制备的材料分别表示为MoO3/CeO2-Imp，MoO3/CeO2-Mech和MoO3/CeO2-Cop。

七钼酸盐（8wt％）的浓度不仅需要通过紧凑的氧化钼结构单层薄层覆盖支撑表面，而且还超过该值。

2.2表征方法与技术

使用Ni过滤的Cu Kalpha;辐射（1=1.541A°）在Philips321/00仪器中记录X射线粉末衍射图案，在40kV和30mA下在10°—60°范围内操作。在ASTM粉末数据文件的帮助下鉴定样品中存在的XRD相。

在环境条件下使用KBr（比率5/95wt％）粒料在Bruker（Vector22）单光束光谱仪上记录FTIR光谱，标称分辨率为2cm-1.在室温下记录测量值1500-400 cm-1。

使用配备有漫反射附着物的JascoV-570（序列号，C29635）分光光度计，使用MgO作为参考，获得700-200nm范围内的各种样品的UV-vis漫反射光谱。

使用常规标准体积高真空（105T）系统在77K下获得N2吸附-吸附等温线。在开始运行之前将样品在473K下脱气3小时以从中间层排出水分子。使用高纯度（99％）的N2气体作为吸附物。

使用自动记录的Model 50 Shimadzu单元对不同的未煅烧的MoO3/CeO2材料进行TG和DTA分析。 在室温至873K的干燥空气流（40cm3min-1）下，将加热速率固定在10K min-1。

在各种材料（100mg）上通过O2催化氧化CO在333至400K的温度下进行。在动态方法下使用在4T压力下的CO和O2的化学计量混合物。该方法允许我们在由Pyrex玻璃制成的封闭循环歧管系统中测量作为时间和温度的函数的反应气体的压力下降。在吸附反应气体之前，在10-5T的减压下获得新鲜的100mg样品，在473K下活化3小时。通过配备有TCD检测器和PORAPACK Q的填充柱的GC色谱仪（SHIMADZU 8）测定转化数据。使用纯He作为载气（20ml min-1）。

3.结果与讨论

3.1 热分析

各种材料的TG和DTA曲线示于图2和3中。记录的MoO3/CeO2-Mech的TG曲线在673 K以下表现出较大的重量损失，在DTA热谱图中分解为最大值为338K（313-413K）和506K（413-570K）的两个吸热峰（图2）。它们分别对应于物理吸附水的离开以及Ce（NO3）3和（NH4）6Mo7O24的分解，产生相应的氧化物。

(NH4)6Mo7O24 Ce(No3)3→7MoO3 CeO2 3NO2 6NH3 3H2O 1/2(O)

图1.MoO3/CeO2-Imp，MoO3/CeO2-Cop和MoO3/CeO2-Mech的TG曲线。

图2. MoO3/CeO2-Imp，MoO3/CeO2-Cop和MoO3/CeO2-Mech的DTA曲线。

钼酸铵热分解产生MoO3的机理的细节已在别处给出。材料中的最后一次质量损失（5.3％）在653和873K之间延伸，可能是产生的一些钼的升华的特征。可以看出，该材料的总重量损失约为37.8％，高于MoO3/CeO2-Imp（6.3％）或MoO3/CeO2-Cop（11.7％）。这表明，重量损失受制备方式的影响很大，进而影响CeO2-MoO3化合物的相互作用方式。后者通过改变生成的化合物的热稳定性来影响。特别感兴趣的氧化钼/氧化铈-COP的DTA温度显示在598ķ除了一个小的放热的最大的一个非常大的吸热峰（分化程度较低），在719 K表可能是由于形成一个新的阶段可能是由于氧化钼物种。前峰表明氧化钼和氧化铈之间发生了强烈的相互作用。高于673K，能量消耗开始增加，值得在更高温度下进一步研究。针对MoO3/CeO2-imp呈现的热分解过程显示为多步骤，并且由DTA曲线中481,574和730K处的最大值的三个吸热峰表示（图2）。另一方面，值得一提的是，合成材料中Mo或Ce前体（盐）的分解温度并不相似，表明它们之间的相互作用根据改变制备方法而变化，这确实影响了它们的流动性。莫种。然而，三个样品在873 Kmay附近显示出不同的净质量损失这一事实意味着它们没有可比较的分子式。

3.2 X射线衍射图

图3显示了未改性CeO2的衍射图，当负载Mo时，在8wt％的负载下，全部在空气中在773K下煅烧。CeO2的图案在d-间距值3.1,2.7,1.9和1.6处显示出衍射线。A°分别对应于立方结构[21]的（111），（200），（220）和（311）相。MoO3/CeO2-Pn的XRD图案显示出典型的CeO2相线，由于MoO3相而没有任何特征线。罗等人研究表明MoO3颗粒受限于通过XRD技术（lt;2nm）或在CeO2载体中的高度分散状态下检测一致。我们强调，采用浸渍法制备时，CeO2基体促进了CuO的高分散度达到15％（重量）的负载量。由于MoO3/CeO2-Imp模式的最强线仍然是CeO2的支撑，因此，比较从线位置和d-间距得到的载体和样品没有给出Mo6 阳离子局部结构的任何迹象。这可能提出MoO3的扩散不会进入块状CeO2。

MoO3/CeO2-Mech和MoO3/CeO2-Cop材料的衍射图谱在d-间距为6.90,3.79,3.45和3.25 A°时显示出良好有序的MoO3微晶。然而，相对地观察到后一种材料中MoO3相线强度的显着降低。在MoO3/CeO2-Mech和MoO3/CeO2-Cop材料中不存在CeO2衍射线;除了微弱存在（1

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