铱（III）配合物的聚集诱导磷光发射和pH识别性质外文翻译资料

 2022-12-24 16:15:28

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铱（III）配合物的聚集诱导磷光发射和pH识别性质

Yatong Sun, Kangnan Wang, Xiangwen Wu, Mengyuan Li, Duxia Cao, Xueying Yu, Xun Zhao

济南大学材料科学与工程学院，山东济南250022,中国

山东师范大学化学化工与材料科学学院，化学成像功能化探针协同创新中心，教育部分子与纳米探针重点实验室，山东济南250014，中国

摘要：已经合成并表征了新型铱（III）配合物[Ir（ppy）2（Hppip）] PF6（1）。该配合物抑制了高粘度甘油溶剂中的强磷光发射和己烷溶液中聚集诱导的磷光发射。甘油的高粘度和聚集可以限制分子内旋转，使得化合物在甘油和聚集态下表现出更强的磷光发射。化合物1也可以是pH化学传感器，以监测PBS缓冲溶液中的pH变化，因为吡啶基和咪唑部分在酸性条件下连续质子化过程。

关键词：铱络合物，聚集诱导的磷光发射pH化学传感器，扫描电子显微镜

大多数发光材料的常见现象是它们在稀溶液中会显示出高发光发射，而在固态中就会显示出弱发光甚至猝灭发光 [1–3]. 这种现象限制了发光材料的实际应用。 Tang等人 报道了噻咯衍生物在2001年的聚集诱导发射（AIE）现象 [4], 这是科学界高度关注的问题。 AIE是一种特殊的发光材料光物理现象，克服了聚集致淬火材料不能用于固态发光应用的局限性。 因此，在过去的几十年中开发了许多具有不同分子结构的AIE化合物[5–17].

众所周知，细胞生物学中的pH值是一个关键的生理因子，它与许多生物过程密切相关，包括细胞生长和凋亡 [18], 酶活性[19] 等等. 在正常生理条件下，细胞内pH值保持在6.8-7.4的范围内。 然而，细胞内环境的异常酸化会导致炎症，肿瘤发生甚至癌症[20–24]. 因此，监测细胞中的pH值可能有助于诊断某些疾病。 在许多测量细胞内pH的方法中，发光化学传感器由于其简单，高灵敏度，高选择性和无创性而受到广泛的关注和研究[18-25]。

近年来，由于具有优良的光物理和光化学性质，过渡金属和稀土金属配合物受到研究人员的重视 [26–28].在过渡金属配合物中，铱（III）配合物具有化学稳定性和热稳定性，可用于多种领域，如传感，生物成像等 [28–30]。 特别是铱（III）配合物也是一类具有AIE性质的化合物 [31–33]。在本文中，我们报道了一种具有AIE性质的新型铱（III）配合物1，同时它也可以监测pH（3.0-7.4）。

方案1显示了络合物1的合成路线。 [Ir(ppy)2Cl]2[34] 和2-（4-（吡啶-2-基）苯基）咪唑并[4,5-f] [1,10]菲咯啉（Hppip）[35] 根据文献方法合成[36].。以[Ir(ppy)2Cl]2和Hppip为原料合成，收率74％。 该复合物通过核磁共振和高分辨率质谱完全表征 [37]。 该络合可溶于THF，甲醇和DMSO，但在己烷和水中溶解度低。

络合物1在各种常用溶剂和高粘度溶剂甘油中的吸收和磷光光谱都进行了测量。 从图1中可以看出，1在除己烷以外的不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱非常相似。该化合物在己烷中的吸光度较低。 在紫外区有较强的吸附作用，振动结构明显，主吸收峰位于 295 nm (ε = 5.99 times; 104 Mminus;1 cmminus;1) 和两个肩峰在 270 nm (ε = 5.62 times; 104 Mminus;1 cmminus;1) 以及在THF中为 339 nm (ε = 5.02 times; 104 Mminus;1 cmminus;1) . 该化合物在所有研究的溶剂中均显示出黄色磷光，与其他铱（III）配合物相似[36]。在除己烷和甘油溶液以外的所有研究溶剂中磷光性质与在空气平衡状态下的低磷光量子产率相似，其为0.020（甲醇），0.022（水）0.031 (THF) 以及 0.028 (DMSO). 然而，该化合物在高粘度甘油和己烷中呈现出更强的磷光发射，具有高荧光量子产率（己烷：0.11，甘油：0.12）。THF中的磷光峰相对于其他良溶剂甲醇和DMSO蓝移约15nm，这可能是因为该配合物是极性分子并且受低极性溶剂THF中的少量溶剂化的影响还测量了固态复合物的紫外线吸收和磷光光谱。 从图1（b）中我们可以看到，配合物在340 nm处表现出更长，更宽的吸收带，并且与溶液中的相比，在615 nm处有稍微红移的磷光峰。该络合物在不良溶剂中表现出更长的寿命值(己烷: 672.99 ns, 水: 413.63 ns), 高粘度甘油( 363.07 ns )和固态甘油( 425.88 ns )，优于良好溶剂( THF : 126.52 ns，甲醇: 77.74 ns )。在脱气状态下(己烷: 0.15，THF : 0.061，DMSO : 0.053，甲醇: 0.044，H2O : 0.047，甘油: 0.17 )，观察到比在空气平衡状态下更高的量子产率。基于比典型荧光分子更长的寿命值和脱气状态下比空气平衡状态下更高的量子产率，配合物1的发射本质上是磷-荧光 [36]。

合成路线

基于不良溶剂己烷和高粘度溶剂甘油中较强的磷光发射，我们推测这种复合物可能具有聚集诱导的发射性质。 然后，在不同比例的THF-己烷中的络合物，甲醇-H2O和甲醇 - 甘油混合物体系的磷光谱进行了研究。

首先，研究了络合物1在THF-己烷混合物体系中的AIE性质。 从图2（a）可以看出,随着正己烷含量的增加，磷光强度逐渐增大。 当己烷含量达到80％时，磷光强度达到最大值。 当己烷比例超过80％时，随着己烷比例的增加，磷光强度略有下降。 同样，在365 nm紫外灯下（插图2（a））可观察到颜色变化的显着变化，而1显示在70％-100％的正己烷部分有明亮的黄色磷光。主吸收峰295 nm处的吸收随着己烷比例的增加而逐渐减小，吸收率在90％己烷溶液中达到最低值（图S1）。 此外，还观察到在甲醇-H2O溶液（图S2）中具有在甲醇-H2O（1：1，v / v）中最强的磷光的AIE效应。 如图2（b）所示，当甘油的分数增加时，磷光强度逐渐增加。 该化合物在甲醇 - 甘油（4：6，v / v）溶液中表现出最强的磷光发射。

普通溶剂中弱的磷光发射可能来自分子内运动。 甘油的高粘度和聚集可能会限制分子内旋转，使得该化合物在甘油和聚集状态下表现出更强的磷光发射。

与水中的光谱相比，该络合物在己烷中表现出更强的磷光发射。 我们认为分子内氢键也可能有利于分子聚集。

图1。配合物1在C = 10mu;m( a )和固态( b )的各种溶剂中的紫外-可见吸收光谱和磷光光谱(lambda;ex = 405 nm )。

图2。THF -己烷混合物中不同比例己烷( a )和甲醇-甘油混合物中不同比例甘油( b )配合物1的磷光光谱和照片：C = 10mu;，lambda;ex = 405 nm。

图3、配合物1在2 mu;m ( a )和500 nm ( b )的己烷中的SEM成像

为了进一步证明1的磷光增强是由于1在THF -己烷和甲醇- H2O体系中的聚集态，在纯己烷和甲醇/ H2O ( 1∶1，v / v )中进行了扫描电子显微镜( SEM )成像。从图3中可以看出，SEM分析表明，配合物1分子在己烷中聚集并形成大小为100 - 200 nm的球形结构。这种形态可能是发射增强的原因。混合物在甲醇/ H2O ( 1∶1，v / v )溶液中形成小的不规则条带(图S3 )。即使化合物在纯六烷和甲醇/水( 1∶1，v / v )中均形成聚集态，球形结构对磷光发射也有很大的好处。

研究了配合物1在缓冲液中的pH依赖性。如图4所示，在pH小于7.0的酸性环境中，随着酸性的增加，1的磷光发射逐渐增强。pH = 3.0时磷光强度达到最大值，而pH值继续增加到2.0时，磷的荧光强度突然减小。相反，在碱性环境中，1的磷光发射趋于稳定。我们推测配合物1对pH值的灵敏磷光变化可能是由吡啶基和咪唑基的两个连续质子化过程引起的(方案1 ) [36-38]. 吡啶的第一个质子化作用，pH从中性7.4到酸性3.0增加了从铱（III）到咪唑 - 菲咯啉配体的金属 - 配体电荷转移（MLCT），然后磷光发射增加 [31-36]. 咪唑的成功质子化，pH从3.0到2.0可能会降低电荷转移并诱导荧光降低 [38].。总之，一种新型铱（III）配合物 [Ir(ppy)2(Hppip)]PF6 1已经合成并用NMR谱和高分辨率质谱表征。 络合物1在THF-己烷和甲醇-H2O混合物体系中表现出优异的AIE性质。 在纯正己烷和甲醇/水（1：1，v / v）中的SEM图像显示发射增强是由于上述溶液中1的不同聚集状态。 另外，1可以用作传感器来监测PBS溶液中的pH变化。

图4。配合物1在PBS溶液中磷光发射的pH依赖性图。

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