纤维素和潜在的增强外文翻译资料

 2021-12-19 21:11:18

英语原文共 45 页

1纤维素和潜在的增强

动物或植物合成由纤维生物聚合物增强的基质组成的细胞外高性能骨骼生物复合材料的例子不胜枚举。纤维素，地球上最丰富的聚合物，是这些增强元素的典型例子。它是一种普遍存在的结构聚合物，为高等植物细胞提供了力学性能。天然纤维素基材料已经被我们的社会作为工程材料使用了数千年，这一现象一直持续到今天，因为世界范围内林产品、纸张、纺织品的巨大市场和产业hellip;更仔细的观察这个材料揭示了一个层次结构设计其功能的来源,灵活性和高强度/重量的性能。

1.1多糖

多糖是碳水化合物分子组的一部分，被认为是地球上第一个形成的生物聚合物(Tolstoguzov, 2004)。这一术语最初用于一般公式为Cx(H2O)y的化合物，但现在也用于描述包括含氮和含硫化合物在内的各种衍生物。碳水化合物曾经被认为代表“水合碳”。然而，碳水化合物中原子的排列与水分子关系不大。根据它们的主要单糖组分、它们之间的序列和键，以及键的异常构型、环的大小(呋喃糖或吡喃糖)、绝对构型(D-或L-)和存在的任何其他取代基，对它们进行分类。

三种常见的“单一”的糖或单糖，即葡萄糖、半乳糖和果糖，分子式为C6H1206，由于它们有6个碳原子，所以每一个都是己糖(图1.1)。虽然这三种物质的分子式相同，但原子的排列方式各不相同，这些物质的结构式不同，称为结构异构体。

两个单糖可以连在一起形成“一对”糖或双糖。三种常见的双糖:蔗糖(普通蔗糖，

CH2OH

O

OH OH

OH

OH

HO

OH O

OH OH

OH

CH2OH

O OH HO

OH OH

OH

(a) 葡萄糖 (b) 半乳糖 (c) 果糖

图1.1: (a)葡萄糖、(b)半乳糖和(c)果糖的化学结构。

https://doi.org/10.1515/9783110480412-002

2 1纤维素和潜在的增强

由葡萄糖 果糖组成)、乳糖(牛奶中的主要糖，由葡萄糖 半乳糖组成)和麦芽糖(淀粉消化产物，由两个葡萄糖单元组成)。虽然两个单体的连接过程相当复杂，但每一种情况的最终结果都是一个单糖失去一个氢原子，另一个单糖失去一个羟基。糖之间产生的键称为糖苷键。所有的糖都是高度溶于水的，因为它们有许多羟基，虽然不像脂肪那样浓缩，但它们是许多细胞最重要的能量来源。双糖的进一步连接形成多糖。

某些结构特征，如链的构象和分子间的结合，会影响多糖的理化性质。多糖中原子最稳定的排列是同时满足分子内力和分子间力的排列。规则有序多糖通常只能承担有限数量的构象，因为严格的空间限制了糖单位围绕单位间糖苷键的旋转自由。在允许构象和连杆结构之间也有明显的相关性。结构的非淀粉多糖，如纤维素和木聚糖，具有自动支持扩展构象的首选方向。贮藏多糖，如支链淀粉中的链，往往采取广泛的螺旋构象。多糖链的刚性和规律性程度可能影响其发酵速率和发酵程度。戊糖，如阿拉伯糖和木糖，可以采用两种特殊构象中的一种，呋喃糖环(通常由树胶醛糖形成)可以振荡，更有弹性，吡喃糖环(通常由木糖和葡萄糖形成)更弹性较弱。

碳水化合物，尤其是那些含有大量羟基的碳水化合物，通常被认为是亲水性的，但它们也能根据单体环构象、外膜结构和糖苷键的立体化学性质生成非极性表面。葡聚糖已被证明是非极性的,alpha;-(l→4)与葡聚糖,而右旋糖酐alpha;-(l→6)葡聚糖和纤维素,beta;-(l→4)葡聚糖,疏水性较差(在溶解过程中)和无法形成一个非极性表面。疏水性也会受到多糖水合程度的影响，尤其是分子内氢键的数量。疏水性会影响它们在肠道内发酵的有效性，以及它们与胆汁酸的结合。

多糖内部氢键越多，疏水性越强，疏水性越强，与水的直接作用越少。碳水化合物含有羟基(酒精)基团，如果它们不与分子上的其他羟基相互作用，则优先与两个水分子相互作用。与同一或相邻剩余的羟基相互作用必然会降低多糖的水化状态。甘露糖或葡萄糖均聚物内3 -, 4 -位置的beta;连接允许内部剩余强氢键,所以减少聚合物水化,并形成刚性的结构多糖，而alpha;-linkages 2 -, 3 -和4 -甘露糖或葡萄糖均聚物2 -, 3 -和4 –位置的alpha;连接产生更大的水化和更灵活的联系(Almond, 2005)。

1.2纤维素大分子的化学结构 3

纤维素大分子的化学结构

尽管纤维素已经被广泛应用了几个世纪，但它的化学成分、结构和形态一直被忽视。纤维素分子结构知识的进步与x射线衍射、电子显微镜、13C固体核磁共振(NMR)光谱、中子散射等表征技术的发展密切相关。

关于构成植物细胞壁的物质的酸水解的早期研究可以追溯到19世纪早期(Braconnot, 1819)。然而，正是Anselme Payen确立了所有植物细胞的纤维成分具有独特的化学结构(Payen, 1838)，并在1838年首次使用了“纤维素”一词。他发现，当植物组织、棉绒、根尖、核和胚珠从树木的花朵中经过酸氨处理纯化，然后在水中萃取，就形成了一种恒定的纤维物质。由Willstatter和Zechmeister(1913)建立的纤维素基本公式需要75年以上的时间。

这种纤维状、坚韧、不溶于水的物质存在于植物的保护细胞壁中，特别是在茎、茎、干和所有植物组织的木质部分。更一般地说，较低的(淡水和海藻)和较高的(灌木和树木)植物、细菌、真菌和动物(例如，被膜——来自被膜的纤维素被称为被膜素)以及一些变形虫是众所周知的纤维素的天然来源。纤维素常被认为是地球上最丰富的聚合物。它无疑是植物和其他活着的物种维持其结构的最重要的结构元素之一。每一个物种,从树到细菌,产生纤维素日复一日,如树每天产生约10克的纤维素，纤维素的总生产全世界估计每年1.3sdot;1010吨(Sandermann, 1973)。其他来源表明,纤维素的全球年产量估计1.5sdot;1012吨(Klemm et al., 2005)。

纸和纸板工业是纤维素的最大消费者。仅2%的纤维素(2003年320万吨)用于生产纤维、再生纤维素薄膜和纤维素酯或醚的合成。这些领域的技术发展，特别是分子生物学领域的技术发展提供了新的机会。有些动物，特别是反刍动物和白蚁，可以在共生微生物的帮助下消化纤维素。纤维素不能被人类消化，通常被称为“膳食纤维”或“粗饲料”。迄今为止，在纤维素的研究、结构和应用方面已经发表了一些综述(Gardner and

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Blackwell, 1974; Preston, 1975; Sarko, 1987; Okamura, 1991; Hon, 1994; Orsquo;Sullivan,

1997; Zugenmaier, 2001; Kovalenko, 2010).

纤维素结构从高分子科学的早期就开始研究。结果表明(Irvine and Hirst, 1923; Freudenberg and Braun, 1928)2,3,6三甲基葡萄糖是纤维素甲基化和水解的唯一定量产物。这项工作证明了在纤维素中碳原子2、3和6携带了可用于反应的游离羟基。纤维素的基本化学结构如图1.2所示。它由beta;-l 4-连接的葡萄糖环组成。邻单体单元排列,所以在相反方向的氧糖苷点和纤维素的重复单元聚合物链是由两个beta;-葡萄糖环旋转彼此形成一个所谓的纤维二糖单位(图1.2)。纤维素无水葡萄糖单元中碳原子的编号体系如图1.2所示。在两个beta;-葡萄糖环中的C-O-C键角为~ 116°(Tarchevsky and Marchenko, 1991)。如今,吡喃葡萄糖环的构象已被较好的确定,因为大量的晶体调查的葡萄糖和纤维二糖(Chu and Jeffrey, 1968)和其他物理化学研究(Marszalek et al .,1998)提供的证据表明,环采用指定4C1椅式构象(在纤维素酯或醚环保留这个构象(Kovalenko,2010))。由于它的平伏键-平伏键的糖苷键，纤维素链有自己的确定单元，所以相邻的环可以在一个糖基的环氧原子和前一个环的C-3羟基的氢原子之间形成氢键。这些氢键阻碍环沿其连接的糖苷键自由旋转，导致链变硬。

OH

4

6

O

5 2

HO

3

OH 1

OH

O

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OH

O O H

HO

n

图1.2: 纤维素的基本化学结构和纤维素无水葡萄糖单元中碳原子的编号系统。

这些纤维二糖单元共价键相连，形成一个由2000 - 27000个残基组成的延伸的、不溶性的直线同聚物链。天然纤维素的聚合度(DP)取决于来源，而纤维素链应该由大约10,000个木质纤维素中的葡萄糖吡喃糖单元和15,000个天然棉纤维素中的葡萄糖吡喃糖单元组成(Sjostrouml;m, 1981)。有证据表明初级细胞壁的DP低于次级细胞壁。斛果壳提供了大约26500个DP。给定一个葡萄糖单位为0.515 nm(5.15 Aring;)长,

    1. 纤维素的生物合成 5

DP值的范围从2000到27000, 考虑到延伸链纤维素分子可能平均长度介于1和14micro;m。

然而，如此大的不溶性分子的链长很难测量，天然纤维素的DP也没有很好的建立。分离、纯化和溶解纤维素所需程序的组合通常在分析过程中引起酶降解和机械降解，导致链断裂。因此，得到的DP值是最小的，取决于用来确定它的方法。由于同样的原因，纤维素的链长分布没有很好地确定。尽管如此，一些作者认为对于给定的纤维素来源，分子质量分布应该是均匀的(Marx-Figini, 1964)。

纤维素最特别的特点之一是它的每一个单体都有三个羟基。这些羟基及其氢键能力在指导晶体填充和控制这些高粘聚材料的重要物理性能方面发挥着重要作用。这两条链的末端在化学上是不同的。一端为葡萄糖单元，其中异常碳原子参与糖苷键，在C4上具有游离的仲醇功能。另一端有一个葡聚糖单元，其中的反常碳原子是自由的。这个循环半缩醛的功能处于一个平衡状态，其中一小部分是醛，醛会导致链的这一端的性质降低，所以纤维素链具有化学极性。这一端被称为还原性，因为它能够将斐林溶液中的Cu2 离子还原为Cu 离子。这使得天然纤维素具有一定的化学极性。确定纤维素链在三维结构中的相对取向一直是目前纤维素研究的主要问题之一。

1.3 纤维素的生物合成

纤维素的生物合成是一个非常复杂的现象，它反映了两个相互联系的过程。第一个是葡萄糖聚合形成beta;-1,4-葡萄糖链,另一个是组织纤维超分子结构导致细长的晶体结构的形成。后者称为微纤维，对应于一组高度定向的纤维素链。在维管植物中，纤维素是保证植物细胞保护和支持的成分，它直接在质膜的细胞壁中合成。葡萄糖的聚合是由一种酶系统提供的，其主要家族被称为纤维素合成酶(CS)。如果没有另一类酶SUSY(蔗糖合酶)的存在，这个酶家族就无法发挥作用。SUSY确保反应所需的UDP -葡萄糖(尿苷二磷酸葡萄糖)的持续供应。

在CS存在的情况下，UDP-葡萄糖单元通过失去UDP单元和葡萄糖二聚来启动聚合过程。已经进行了许多研究，

6 1纤维素和潜在的增强

以创造葡萄糖的体外聚合。1985年，利用包括乙酰二甲酸酐在内的细菌对纤维素进行生物合成，并在乙酰二甲酸酐存在的情况下，通过CS增溶体外合成纤维素(Lin et al.， 1985)。在植物细胞内，1995年提出的Delmer and Amor模型(Delmer and Amor, 1995)通过胞质膜表达蛋白复合物(图1.3)。该模型描述了糖苷链的生长和主要酶的催化作用。

细胞壁 细胞质

空隙单元

结晶单元

PG DP

UDPG

UD

U

UDP

UDPG UDP

UDPG

UDP

果糖 蔗糖

果糖

蔗糖

莲座丛结构

微纤维

CS 蔗糖合成酶

微管

细胞膜

剖面图

图1.3:葡萄糖通过质膜聚合的酶系:质膜中纤维素合酶复合物的假设模型(改编自Delmer and Amor, 1995)。

SUSY通过UDP-葡萄糖单元将蔗糖水解成果糖，在CS中发生聚合。这一观察表明微纤维束在一个对称的平面上生长。剖面图显示这些平面被组织成玫瑰花状(Saxena and Brown, 2000a)。这个简化的视图没有报告整个现象。CS不是单一的酶，但包含几个被划分为纤维素合成酶的主要家族(Saxena and Brown, 2000b)。事实上，在植物中可能没有一种生化反应在分子水平上如此重要却又如此不为人知。

在生物聚合物链超分子结构水平上，1976年进行的电子显微镜研究表明，纤维素作为一种生物聚合物表现出一种称为微纤维的排列(Frey-Wyssling, 1976)。

    1. 纤维素的生物合成 7

葡萄糖链通过氢键聚集在一起，形成一种稳定的纤维素形式，通常称为纤维素I(见第1.4节)(Cousins and Brown, 1995)。微纤维的形成过程可以通过聚合到链的超分子排列的四

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